石墨类负极材料中多种杂质元素电感耦合等离子体发射光谱仪分析方法

本文介绍了一种使用 (ICP-OES) 分析石墨类负极材料中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。该方法的加标回收率在 90%–110% 之间，且 2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 1.5%，证明该方 法具有良好的准确度和稳定性，适用于对多品牌、多批次石墨类负极材料中的杂质元素进 行分析。
 
负极材料作为锂离子电池的四大材料之一，能够可逆地进行脱/ 嵌锂离子。目前主流的负极材料仍然是石墨类负极材料。随着电 池能量密度的提升，石墨类负极材料的容量利用率逐渐接近理论值，同时压实密度越来越高，这就要求石墨类负极材料的稳定性也要随之提高。石墨类负极材料中的杂质含量对其稳定性有着重 要影响，因此如何有效测定并除去石墨类负极材料中的微量杂质 元素变得尤为重要。 铁 (Fe) 元素的含量是石墨类负极材料等级划分的重要指标之一： Fe 含量越低，则级别越高。因此 Fe 是目前石墨类负极材料中必 测的元素之一。另外，为优化电池的循环性能（提升充放电次 数），石墨类负极材料生产工艺中往往会进行包覆和掺杂流程， 而在这些流程中有可能引入其它元素。准确测定这些元素的含量 成为提升产品品质的前提。 
本文针对上述问题，开发出一种快速、准确地测定石墨类负极材 料中 Fe、Al、As、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Cu、K、Mg、Mn、 Na、Ni、Pb、Sr、V 和 Zn 等 18 种元素的 ICP-OES 方法。
 
实验部分试剂、标准品和样品 高纯硝酸和高纯盐酸购于苏州晶瑞公司；10 mg/L 多元素标准溶 液 2A 购于安捷伦科技公司（部件号 8500-6940）；实验用水为 Millipore Milli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水；样品为市售 产品。
 
仪器和设备 采用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-6800)，该仪器在水平观测模式下测量低浓度杂质元素时具有较高的灵敏度；该仪器具有高通量、高灵敏度和宽动态范围等特点。微波消解仪；赶酸仪；万分之一电子天平； 超纯水系统。
 
标准溶液和样品溶液的配制 取 1 mL 多元素标准溶液 2A，用 2% (V/V) 硝酸溶液定容至 10 mL， 配制成 1 mg/L 的标准系列 1 溶液；分别取 50、100、250、 500 和 1000 μL 标准系列 1 溶液，用 2% (V/V) 硝酸溶液定容至 5 mL，配制成 0.01、0.02、0.05、0.1 和 0.2 mg/L 系列标准 溶液。 石墨类负极材料样品消解步骤：准确称取石墨粉 0.5 g（到 0.0001 g），加入 5 mL 王水和 5 mL 去离子水，放入微波消解仪 进行程序升温。消解完成后，冷却至室温，开盖后置于赶酸仪上 赶至近干。然后转移到 50 mL 塑料容量瓶中，并用高纯水定容至 刻度。静止后，取上清液上机测量。每个样品设置 2 个平行试验 组、2 个加标组，同时设置 2 个样品空白组。
  
结果与讨论 标准曲线 在石墨类负极材料中的杂质元素分析中，采用标准曲线法进行定 量分析。通过标准曲线结果发现，所考察的 18 种元素的线性相 关系数均大于 0.9995，这些元素的线性回归方程和相关系数列于 表 1 中，其中 Fe 元素的标准曲线示例见图 1。
 

方法检测限、样品含量和加标回收率 在分析过程中连续测定 11 次样品空白溶液，由此计算得出方法 检测限 (MDL)。本文所考察的 18 种杂质元素的方法检测限如表 2 所示。

 


长期稳定性 采用石墨类负极样品 B 的加标溶液（加标浓度均为 0.025 mg/L） 来进行长期稳定性实验。样品加标溶液连续测试 2.5 h，所测得 的杂质元素结果的相对标准偏差 (RSD) 如表 4 所示。从中可以看 出，所考察的 18 种杂质元素的测定结果 RSD 均小于 1.5%，表明 该方法在进行石墨类负极材料中杂质元素的分析时具有较好稳定性和可靠性。
结论：目前国内锂电池行业主要以 Fe 含量判断石墨类负极材料的纯度级别，但其它金属元素的含量也影响负极材料的品质。本文建立了石墨类负极材料中 18 种杂质元素（含 Fe 在内）同时检测的方法，有效扩展了该材料纯度评价的全面性，并通过检测限、加标回收率和稳定性实验验证了该方法的可靠性，为今后更高纯度负 极材料的定级提供了有力的方法支持。