碳酸锂中的14 种杂质元素快速测定方法

　　本文介绍了一种使用电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP-OES) 分析锂原材料碳酸锂中多种杂质元素的方法，并对该方法进行了系统验证。结果显示，该方法的加标回收率均在 94%–104% 之间，且 2.5 h 稳定性实验结果的相对标准偏差 (RSD) 小于 2%，证明该方法具有良好的准确度和稳定性，适用于对多品牌、多批次碳酸锂中的杂质元素进行分析。
　　随着国家大力发展新能源技术，锂离子电池以其重量轻、容量大、电压高、无记忆效应等优点得到广泛应用。正极材料、负极材料、隔膜和电解液是锂离子电池的四大组成部分，其中正极材料占锂离子电池总成本的 40% 以上。碳酸锂是制备正极材料的关键原材料，因此在新能源汽车及动力电池上游产业中备受关注。碳酸锂材料的品质直接决定其价位，而杂质分析是判定其品质优劣*的环节。目前国内主要依据《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 16 部分：钙、镁、铜、铅、锌、镍、锰、镉、铝量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》(GB/T 11064.16-2013)[1]、 IEC 62321《电子电气产品中限用的六种物质（铅、汞、镉、六价铬、多溴联苯、多溴联苯醚）浓度的测定程序》标准对碳酸锂中的杂质元素进行分析。这两项标准均采用 ICP-OES 通过标准曲线法进行分析，但是碳酸锂中大量存在的锂离子会使部分元素（如 Na 和 K）的分析结果受到易电离元素 (EIE) 的干扰，使测量结果偏高。为了尽量减小或消除 EIE 干扰，常用 ICP-OES 的垂直观测模式进行分析，但是这种方案的灵敏度较低，无法满足电池级碳酸锂的分析要求。同时，碳酸锂中硅 (Si) 的测定依据《碳酸锂、单水氢氧化锂、氯化锂化学分析方法 第 8 部分 硅量的测定钼蓝分光光度法》(GB/T 11064.8-2013)[3]，该方法的样品前处理过程复杂，且精密度不高，人们迫切需要一种更准确高效的 Si 元素分析方法。本文借助电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) 特有的垂直观测测定的优势，建立了一种快速测定碳酸锂中 K、Na、 Al、Ca、Cd、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、S、Zn 和 Si 等 14 种元素的方法。
　　实验部分：试剂、标准品和样品高纯硝酸购于苏州晶瑞公司；10 mg/L 多元素标准溶液 2A（部件号 8500-6940）、10 mg/L 多元素标准溶液 4（部件号 8500-6942），均购自安捷伦科技公司；实验用水为 Millipore Milli-Q 超纯水系统现制备的高纯去离子水；样品为市售产品。
　　仪器和设备：采用ICP-6800，整个波长范围一次测量一次读出，具有更快的分析速度（在本实验中，完成一个样品分析仅需 50 s），且每个样品分析的气体消耗量更少。同时该仪器拥有较宽的线性动态范围，有助于大限度减少额外的样品稀释或同一样品多次读数的需要，从而进一步提高样品通量。其它设备包括：实验用电热板；万分之一电子天平和超纯水系统。
　　标准溶液和样品溶液的配制碳酸锂样品溶液的配制准确称取固体样品 0.3 g（至 0.0001 g）于聚四氟乙烯消解罐中，缓慢加入 2–3 mL 浓硝酸，加盖，置于电热板上在 120 °C 下消解 30 min 至溶液澄清透明，冷却后用超纯水定容至 30 mL。样品设置 2 个平行试验组、2 个加标组，同时设置 2 个样品空白组。碳酸锂杂质分析标准溶液的配制随机选取消解好的样品溶液做溶剂来配制杂质分析的标准曲线。混合元素标准溶液的配制：用样品溶液作溶剂逐级稀释多元素标准溶液 2A，配制成 0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 和 0.2 mg/L 的混合元素标准溶液。 S 和 Si 标准溶液的配制：用样品溶液作溶剂逐级稀释多元素标准溶液 4，配制成 0.02、0.05、0.1 和 0.2 mg/L 的 S 和 Si 标准溶液。仪器条件炬管 标配一体化炬管雾化器 SeaSpray 高盐雾化器雾化室 双通道玻璃旋流雾化室读取时间 (s) 10 重复次数 3 样品提升延迟 (s) 12 稳定时间 (s) 8 快泵 (rpm) 60 泵速 (rpm) 12 RF 功率 (kW) 1.2 等离子体流速 (L/min) 12 辅助气流速 (L/min) 1.0 雾化气流速 (L/min) 0.7
　　结果与讨论：标准曲线和线性本文采用标准加入法，通过分别对混合元素标准溶液、S 和 Si 标准溶液进行分析，从而获得各杂质元素的标准曲线和线性情况。