微波消解-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定蔬菜中 8 种重金属元素

摘要：快速准确测定蔬菜中重金属对保障和提高食品质量安全具有重要意义。样品通过浓硝酸处理样品，采用优化后的微波消解条件，以 Ge(72)、Rh(103)、Re(185)元素作为内标物消除基质干扰，采用电感耦合等离子体质谱法在 He 气模式的碰撞模式(KED)下对蔬菜中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍这 8 种重金属元素的含量进行测定。结果表明在优化的实验条件下，标准曲线的相关系数均不小于 0.999，检出限为 0.0001~0.08 μg/g。实验中对圆白菜成分分析标准物质 GBW10014a 中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍平行测定6 次，各元素检测值均落在标准物质推荐值范围内，且 6 次平行检测相对标准偏差(RSD)均在 8%以内。对GBW10014a 的 8 种元素三水平加标实验中，各元素的加标回收率均在 90.0%~110%。结果表明，采用建立实验方法对蔬菜中重金属进行检测，能满足定量准确、快速高通的分析检测要求。

前言：

湖南省是我国重要的有色金属之乡，分布着大量的优质铅锌矿、铜锌矿等重金属矿。但在矿产资源开采、加工和冶炼过程中产生的工业废气、废水等的排放，也容易导致矿区水资源或多或少受到污染，从而造成河流水质的污染。若使用了被污染的水灌溉农田，植物在生长过程中对重金属的吸附和富集，加上超标使用肥料农药等，蕞锺很容易造成蔬菜中重金属的超标。而由于重金属在人体中代谢很慢，并且容易富集，对人体危害极大。因此对蔬菜重金属含量的高通检测技术的建立对保障农产品的质量及安全有着重要的意义。

目前，蔬菜中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍等重金属的检测方法主要采用国家食品安全标准“GB 5009.12—2017”“GB 5009.11—2014”“GB 5009.268—2016”等，其中主要涉及到的方法有电感耦合等离子体质谱法、电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱和原子荧光光谱法等。对比不同的检测方法，石墨炉原子吸收光谱法和原子荧光光谱法受载气、样品酸度、样品基质等影响较大，光谱干扰严重，且空心阴极灯的稳定性较差，寿命有限，一次只能检测一种元素，无法实现多种元素同时检测。另外原子荧光光谱法在进行大量样品检测时荧光值容易出现漂移的现象，同时电感耦合等离子体发射光谱法在检测铅、砷等含量较低的产品时光谱干扰较大。而电感耦合等离子体质谱法在检测食品中重金属含量的应用上体现了更多的优势，其灵敏度高(检出限可达ppt级)、线性范围宽、精密度高、抗干扰能力强(配合质谱、专属性强)，光谱干扰少，也可以实现多种元素同时快速分析，大大提高了分析效率。因此，本研究选择采用电感耦合等离子体质谱法来对蔬菜中重金属进行检测。

微波消解法作为一种热门技术广泛应用于食品、环境等领域，它利用分子之间的极化效应和离子的导电效应，使得样品升温同时外层持续破裂，在高压密闭条件下，样品在酸性介质中被消解完全。相较于湿法消解、灰化干法消解来说，微波消解技术具有快速、完全、挥发性元素损失小、试剂消耗少同时空白低等显著特点。

本文以食用农产品中多种蔬菜为研究对象，采用微波消解法对样品进行前处理，通过优化仪器参数，对蔬菜中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍等八种重金属同时检测，力争为掌握市售蔬菜中重金属污染情况和对蔬菜中多种重金属污染的风险防控提供技术支撑。

试剂与仪器

铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍单元素标准溶液质量浓度分别为1000mg/L；

铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍混合标准工作溶液，5%HNO3溶液介质，由各单元素标准溶液稀释混合成所需的质量浓度的工作溶液；

Ge(72)、Rh(103)、Re(185)内标溶液，质量浓度为1000mg/L；

ICP-MS调谐液(Ce、Co、Li、Tl、Y)质量浓度为10μg/mL；

质控样大米粉 GBW(E)100358；

质控样圆白菜 GBW10014a；

质控样猪肝 GBW10051；

优级纯硝酸；

优级纯高氯酸；

所用水为 GB/T 6682—2008 规定的一级水；

99.99%高纯液氩、氦气。

电感耦合等离子体质谱仪；

微波消解系统；

石墨消解仪；

超纯水处理系统；

电子分析天平；

混合研磨仪。

样品前处理

蔬菜中含有较多的纤维组织以及有机物质，因此样品的前处理消解对元素分析的结果有重要影响。蔬菜取可食部位1.0kg，用超纯水洗净后自然晾干，切碎打成匀浆，储于洁净的塑料瓶中，冰箱冷冻保存。实验时准确称取试样 1 g(精确到 0.001 g)于聚四氟消解管中，分别加入 5 mL 浓硝酸，盖上旋塞。次日放入微波消解系统进行消解，消解程序见表 1。消解完毕冷却后取出开盖进行赶酸，至溶液剩余 1.0 mL 左右，取出冷却后用超纯水转移并定容至 25 mL，摇匀待测。同时随同全过程做空白实验。

仪器参数优化

ICP-MS开启高纯氦气流吹扫碰撞反应池和雾化器15min，点火后采用 1%HNO3溶液冲洗10min，稳定一段时间后采用调谐液进行调谐，通过后可开启分析序列。表2为 ICP-MS主要的工作参数。

标准溶液及内标溶液配制

分别移取适量的铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍单元素标准储备溶液，用 5%硝酸溶液进行逐级稀释，按照表 3 所示浓度进行配制。以 Ge(72)、Rh(103)、Re(185)作为内标，内标混合溶液浓度为 100 ng/mL，介质为 5%硝酸溶液。

微波消解条件优化

采取微波消解方式对标准物质大米粉 GBW(E)100358 进行消解。实验中准确称取 0.5g(精确至 0.001 g)样品于消解管中，分别加入 2、3、4、5mL硝酸，旋紧盖塞，次日放入微波消解炉体中，于190℃条件下分别消解 0.5、0.75、1、1.5 h。取出赶酸后在仪器最佳条件下测定，2 种标准物质的测定结果见表 3。其中样品不同加酸量在消解 0.5h和 0.75h后的消解液均有不同程度的混浊，消解不完全易导致结果不准确，并且沉淀物容易导致进样系统堵塞，因此应适当延长消解时间；而加酸量过少，如 2、3mL硝酸时，容易因样品未完全浸没而导致消解效果不佳，因此应该适当增加硝酸的体积。综合考虑，选取加入5mL硝酸在190℃加热消解 1h为最优消解条件。

ICP-MS 干扰及消除选择

ICP-MS的干扰一般有质谱干扰及非质谱干扰两种。质谱干扰主要包括同质异位素的重叠产生的干扰、基质干扰、双电荷原子离子、金属氧化物离子、多原子离子的质量数干扰等，方法中主要采取尽量选择无相同质量数的或丰度高的同位素以及采用 KED(碰撞模式)、数学校正等方法来排除此类干扰。本实验中采用KED 模式下利用碰撞/反应池中氦气和面积大的多原子离子发生碰撞，可以大幅降低多原子离子的动能，再用适当的截止电压控制其在碰撞反应池内，从而实现干扰的排除。

而对于非质谱干扰则主要体现在环境影响以及仪器硬件，例如采样锥、截取锥口积盐等导致的信号漂移，以及样品中可能导致待测元素信号增强或抑制等的漂移，或者是雾化器的雾化效率的变化以及电离效应等因素。对于非质谱干扰的消除则通常采用内标元素来校正仪器动态响应值的波动，以保证结果的准确性。而内标元素的选择通常选取性质比较稳定、与  待测元素电离能相近和质量数相近的、丰度大且干扰小的元素。

采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法对蔬菜中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍的含量的测定方法，高效、快捷、稳定性好、准确度高、精密度好。用该方法测定了大米、圆白菜质控样品中的重金属元素，结果在质控样品推荐范围之内，回收率良好。同时应用该方法对市售的西红柿、辣椒、芹菜、上海青、土豆、缸豆 6 种蔬菜中的 8 种重金属含量测定，快速便捷，适用于对蔬菜中铅、砷、镉、铬、铜、锌、锰、镍元素的批量快速检测。

仪器参数

ICP-MS6880电感耦合等离子体质谱仪

1.产品介绍
电感耦合等离子体质谱仪 (简称ICP-MS），是20世纪80年代发展起来的一种新的微量、痕量和超痕量元素分析技术。ICP-MS可测定元素周期表中大部分元素，且具有极低的检出限、极宽的动态线性范围、谱线简单、干扰少、精密度高、分析速度快等性能优势。
2.性能特点
◇ 集成气路模块，减少气路接头，轻量化、模块化，保障仪器便于移动工作
◇自主研发的固态电源可以保证仪器在多种模式（如常规模式、冷等离子体模式）下运行，并且在同一方法中允许运行多种模式，节约大量分析时间及方便研究。
◇ 采用主流化市场设计，为用户特别是第三方检测用户大大节省了仪器占用空间，也为未来实现车载应用，增加了可能性。
◇中英文快速切换软件界面，“一键式”参数设置直观快捷，提高了用户的工作效率，也提供自动控制仪器及其附件的能力，丸渼适应Windows 专业操作系统
3.应用领域
高校、质检中心、环境监测站、企业、农业系统、地质地矿、 环境保护、地质冶金、电子电器、食品安全、化工制药等。

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