原子吸收石墨炉分析技术

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与火焰原子化法相比较，石墨炉高温原子化法的特点在于：

⑴ 分析绝对灵敏度高。

⑵ 用样量小。

⑶ 可分析固体和气体试样。

⑷ 可用纯标准试样来分析不同组成的试样。

⑸ 可以分析共振吸收线位于紫外区元素。

⑹ 可在原子化器里处理试样。

⑺ 较火焰法安全，适用放射性及有毒物质的分析。

原子吸收石墨炉分析技术

1 分析绝对灵敏度高

测定的特征质量最好可以达到10-14g。

这是因为试样直接引入石墨管内和全部蒸发，几乎全部试样都参与吸收，且在惰性气氛保护下于强还原性介质内原子化，有利于难熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管内平均停留时间长，在管内能积累较高浓度的自由原子。

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⑵ 用样量小

A） 通常固体试样为0.1mg至10mg，液体试样为5µL-50µL。因此，石墨炉高温原子化法特别适用于微量试样（例如生物试样）的分析，这是一个优点。

B）不利的方面，取样量很小，相对灵敏度低，样品不均匀性的影响就比较严重，测试精度比火焰原子化法差，相对标准偏差通常约为2%-5%。

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⑶ 可分析固体和气体试样

因为是直接进样也就减少了试样的物理性质对测定的影响。

A）为直接分析固体试样及悬浮液进样提供了可能。

B）为氢化物发生气体进样提供了机会。

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⑷ 可用纯标准试样来分析不同组成的试样

A）排除了通常在火焰原子化法中所存在的火焰组份与被测组份之间的相互作用，减少了因此而引起的化学干扰。

B）由于试样完全蒸发也减少了局外组份对测定的影响，测定结果几乎与试样组成无关，这样就提供了用纯标准试样来分析不同组成的试样的可能性。

⑸ 可以分析共振吸收线位于紫外区元素

A） 可以直接测定共振吸收线位于紫外区的非金属元素碘、磷、硫等，其测定的特征浓度分别到达了3×10-11g/1%、3×10-12g/1%、1×10-10g/1%吸收。

B）由于火焰对短波辐射的强烈吸收，使用火焰原子化法测定I 138.0nm、P 177.5nm、S 180.7nm是不可能的。

⑹ 可在原子化器里处理试样

采用分析程序控制，可以选择性蒸发除去试样中某些成分，改变基体组成。

A）有利于消除基体和其他干扰。

B）有利于分析黏性液态试样的能力。

⑺ 较火焰法安全，适用放射性及有毒物质的分析

石墨炉高温原子化器在工作中比火焰原子化系统安全，并且能在密闭的条件下操作。适用于放射性材料和有毒物质的分析。

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还原反应

石墨炉内有较强的碳还原气氛，使一些金属氧化物或由硝酸盐热解而来的氧化物，以及由某些金属氯化物氧化而成的氧化物被碳还原产生自由原子。

如Co、Cu、Cr、Cs、Fe、k、Li、Mo、Na、Ni、Pb、Rb、Sb、Sn等元素就是通过还原反应而原子化的。

碳化物的生成

1）某些金属元素在石墨炉内的高温作用下，易生成稳定的碳化物，

2）某些金属（如Al、Ca、Cr等）氧化物生成稳定碳化物的温度，往往低于它被碳还原成气态金属原子的温度。

3）金属元素碳化物非常稳定，甚至在极高温下（～3400℃）也不能完全解离。因此，像B、Hf、Nb、Si、Ta、V、W、Zr等元素易生成稳定的碳化物，难于用石墨炉原子吸收法测定。

如要用石墨炉测定，必须采用石墨炉改性技术和基体改进技术方能进行。

总而言之，被测元素在高温石墨炉里的反应及其原子化机理是极其复杂的。需根据被测元素

1）相应的化合物的熔点

2）沸点

3）分解温度

4）反应自由能

5）灰化温度曲线和原子化温度曲线综合进行研究

石墨炉的温度及其温度分布

（1）石墨炉电源

石墨炉电源多采用低电压（10V-12V）大电流（300A-500A）稳定的交流电源，电源功率可确保石墨炉温度达3000℃以上，最大功率升温加热石墨管的速率大于2000℃۰S-1。

标准工作条件下，平衡时管壁温度高于气相温度（约100℃-200℃）。

石墨管内壁温度与管内气相温度的关系曲线

 

(2) 石墨材料明显影响温度

石墨管使用过程中温度也有所变化（有时相差200℃-400℃）。

(3) 石墨管内气相和石墨管内壁升温曲线相似

温度迟后0.2S-2S。这与加热方式有关，如图4.2。平台温度更低于气相温度，而且迟后0.6S-0.8S。

  石墨炉升温过程中，管壁和气相温度均存在时间和空间的不均匀性，后者由前者决定的，升温2S-6S后，石墨管壁和气相均可达到恒温平台区。

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1 石墨炉原子化技术

石墨管改性技术

用适当的方法改善石墨管的表面特性，从而改善其分析性能的技术称为石墨管改性技术。

* 由于石墨管材料方面的原因，在实际分析过程中，会经常发生下述的一些问题

* （1）高温可使石墨管壁飞溅出石墨微粒而增加光散射，尤其在测定高温元素时，高温将引起大量的碳升华，造成石墨管严重劣化，使用寿命缩短

* （2）石墨管的多孔性引起试液渗入管壁和原子蒸气透过管壁而造成损失，使灵 敏度降低，重现性变差。

* （3） 用普通石墨管测定高温元素时，记忆效应严重，而且与某些元素易形成难熔碳化物。

上述各种因素都影响测定灵敏度和精密度以及石墨管的寿命。研制一种理想的电热原子化器，是从根本上

1）降低原子化器干扰

2）提高灵敏度

3）改善测试精度的根本途径

下面将介绍两种应用得最广和最好的且实用的改性方法。

(1)  热解涂层石墨管

热解涂层是目前对普通石墨管原子化器改性的最好、最适用的一种方法

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(2) 碳化物涂层石墨管

应用易形成碳化物的元素的溶液处理石墨管表面使之生成更难熔的碳化物，经过这样处理过的石墨管表面形成一层碳化物涂层，使被测元素不与石墨管的碳接触而生成难熔碳化物。

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2 基体改进技术

所谓基体改进技术就是往石墨炉中或试样中加入一种化学物质，使基体形成易挥发性化合物，在原子化前驱除，消除基体的干扰，或使被测元素变成较稳定的化合物，在干燥和灰化过程中，防止被测物灰化损失。

功能是消除和减少：

1）基体干扰

2）背景吸收

3）分析物灰化损失

4）提高灵敏度和准确度

5）改善分析条件等有效措施

是石墨炉原子吸收分析方法由相对分析向绝对分析过渡不可或缺的条件。

(3) 石墨炉平台和恒温平台炉（STPF）技术

马斯曼炉是纵向加热石墨管炉

* 石墨炉原子吸收分析最佳条件的选择

* 石墨炉原子吸收分析有关

1）灯电流、

2）光谱通带

3）分析线的选择原则

火焰法相同。

* 石墨炉原子吸收分析步骤有

1）干燥

2）灰化

3）原子化

4）烧净

因此，选择合适的干燥、灰化、原子化温度、时间和惰性气体流量是石墨炉原子吸收分析不可或缺的非常重要的步骤。

* 石墨炉原子吸收分析最佳条件的选择

原 子 化 过 程 温 度 程 序

原子化过程参数优化考虑

* 干燥

* 时间

* 温度

* 升温速率

* 进样体积

* 灰化

* 时间

* 温度

* 升温速率

* 化学改进剂

* 原子化

* 时间

* 温度

* 升温速率

* 进样体积

* AA信号的大小

* BG信号的大小

* 升温速率

* 干燥温度和时间的选择　

1）干燥阶段是个低温加热过程，其目的是蒸发样品的溶剂或含水成分。

2）干燥条件的选择直接影响分析结果的重复性。干燥温度和时间，应根据不同基体的样品进行选择。

　

3）干燥温度的选择必须避免样品溶液过于猛烈的沸腾、飞溅，又要保证有较快的蒸干速度。

4）通常干燥温度应约高于溶剂的沸点，有时为解决样液飞溅现象，宁可选取稍低于溶剂的沸点温度，而适当延长干燥时间。

如水溶液选择在90℃－120℃范围内，甲基异丁基甲酮（MIBK沸点117℃）作溶剂，可选用110℃—120℃。最好是选用斜坡升温方式干燥。

* 干燥时间

* 要依进样体积而定。可用牙科镜从石墨炉端面视其管内液滴干燥情况可以确定需要多少时间。

* 如果干燥时液滴有爆沸、飞溅，说明干燥温度偏高，应调低些。

* 应该像太阳晒去路面的水一样平静地缩小面积而后干燥，再延长10s~20s。这样来确定干燥时间。

* 对于粘度较大、易冒泡的有机体液或含盐量高的海水，废水和油类样品，

* 干燥过程较难控制，最好采用斜坡升温，同时延长干燥时间，并加入适量有机稀释剂，以改善干燥过程。

* 分析血、尿、海水、废水，通常加入8分之1体积的乙醇到样品中，能使样品蒸发更平稳。

* 分析重油，用体积比为8:1的MIBK和乙醇混合溶剂或8:1:1的MIBK:醋酸:硝酸混合液稀释。

* 如果采用以上方法仍不能保证正常的干燥过程，则应减少进样体积。为了保证测定的灵敏度和准确度，还可用干法或湿法消解后再进样测定。

* 灰化温度和时间的选择，是石墨炉原子吸收分析中最重要的分析步骤。它是保证被测元素不损失的最高温度，尽量消除或降低基体的干扰。

* 灰化的目的是在保证被测组分没有明显损失的前提下尽量破坏基体组分，除去样品中的易挥发组分，以减少以致完全消除基体干扰。

* 当被测元素与试样基体挥发温度相近时，应使用基体改进剂，提高被测组分的挥发温度和降低基体的挥发温度。

* 不同基体和不同的被测元素要求的灰化温度和灰化时间是不同的。

* 对于有机物、生物样品、海水等，灰化时间可以适当延长些。

* 无机样品的时间不宜过长，如测定铅，过长的灰化时间会造成挥发损失。

* 最佳的灰化温度与时间可以通过被测元素的灰化曲线选择。图4.18是典型的灰化曲线(A)和原子化曲线(B)。m和M之间是最合适的灰化温度区间, m之前是灰化温度过低,基体灰化不完全,M之后是灰化温度过高,已有灰化损失。M是最高允许的灰化温度。

(A) 灰化温度曲线， M 最高允许灰化温度

(B) 原子化温度曲线，O 合适的起始原子化温度

* 原子化温度是由元素及其化合物的性质来决定的。根据所需原子化温度的高低,可将被测元素分为:

* 低温元素（原子化温度≤2000℃）

* 中温元素（原子化温度在2000℃~2500℃）

* 高温元素（原子化温度＞2500℃)

* 最佳原子化温度需通过实验来确定。

* 原子化温度选择的原则是，在保证获得最大原子吸收信号的条件下尽量使用较低的温度。

* 原子化时间的选择原则是，必须使吸收信号能在原子化阶段回到基线，以此作为原子化的时间。

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* 原子化温度和时间

* 从石墨管使用寿命考虑，应选择尽可能短的原子化时间，一般为3s-4s，高温原子化元素为4s-6s。过短的原子化时间，会使一些被测元素残留于石墨炉内，会延长石墨炉的净化时间，否则会引起记忆效应。

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* 净化温度和时间

* 用作石墨管的材料称为三高石墨，即高纯度、高密度和高强度。

* 在测定某被测元素前，必须设置一个近于或高于某被测元素原子化的温度进行空烧净化，直到不产生吸收信号或信号很小。空烧时间控制在3s-5s。 　

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* 净化温度和时间

* 在每个测定之后，也要设置一步热除残净化，其温度高于原子化温度100℃-200℃，时间为2s-3s，将前一个测定的残留物彻底热清除干净，保证不影响下一个测定。

　

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* 保护气流量

* 石墨炉原子吸收分析的整个过程是在无氧气氛中进行的，为了延长原子化器的使用寿命和减缓其表面物理化学性质的变坏及避免分析元素原子蒸气再被氧化，原子化器必须在无氧条件下工作，否则会使石墨炉原子化器的表面因生成一氧化碳和二氧化碳而迅速变得疏松多孔。为此，必须采用惰性气体氩保护。

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* 保护气流量

* 目前，商品仪器石墨炉大都采取内外单独供气方式。外部气体是连续不断的，其流量较大（100ml~300ml/min）。内部气体流量较小，且可控制。

* 对于中低温元素，原子化阶段停气, 降低自由原子的扩散迁移，延长自由原子在吸收区的平均停留时间，可获得较高的灵敏度。

* 对于难挥发元素，在原子化阶段给予适当的内气流，有时可以提高测定灵敏度，降低记忆效应。

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* 斜坡升温和最大功率升温

* 现代石墨炉原子化器装置一般设有7到9个升温阶段，因为对于含复杂基体的试样有时需要选择性挥发，以不同的温度反复处理试样，即可以有两个或多个于不同温度下的干燥和灰化阶段，以达到待测元素与基体分离的最佳效果。

* 现代石墨炉原子化装置一般都具有斜坡升温和最大功率升温两种功能，这将给程序控制提供方便和灵活性。

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* 斜坡升温和最大功率升温

* 例如分析基体复杂的多组分试样时，在干燥阶段温度太高会使低沸点组分过分受热而发生喷溅，干燥温度过低又会使高沸点组分蒸发不完全，进行到灰化阶段时就发生喷溅。

* 温度陡然上升易使试液流散造成试样不集中，测定灵敏度降低。采用斜坡升温能克服这一缺点，能使多组分试样中的每一组分都受到适当加热，溶剂逐步挥发完全。

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* 斜坡升温和最大功率升温

* 在灰化阶段也是如此，采用斜坡升温方式有利于被测元素与基体组分分离完全，因为要完全破坏多种组分就需要不同的灰化温度。如果试样基体的挥发性比被测元素的挥发性差或者相近，在原子化阶段采用斜坡升温方式，就有可能使被测元素在基体之前挥发出来，这样可以减少或避免在采用最大功率升温方式时，被测元素和基体组分可能同时原子化而造成干扰效应，从而获得满意的分析结果。

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* 斜坡升温和最大功率升温

* 当采用斜坡升温方式时，可以根据试样性质和被测元素种类在干燥、灰化、原子化各个阶段选择适当的斜坡速率和斜坡时间，也可在确定的干燥温度、灰化温度和原子化温度下保持一段时间，以获得最佳分析结果。

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* 斜坡升温和最大功率升温

* 如果在灰化阶段试样基体和待测元素已较完全分离，在原子化阶段采用最大功率升温的时候，石墨炉能以最快速度（实际测量约在0.7s内温度可以从700℃升到2450℃）升到原子化必须的温度，以获得最高的灵敏度。

* 因为在同等条件下，原子化时间越短，灵敏度越高。