原子吸收的几种特殊技术总结

AAS中的几种特殊技术

1.背景校正技术

AAS仪中已有氘灯和碘钨灯连续光源背景校正、塞曼效应背景校正和空心阴极灯强脉冲自吸背景校正等方法。其中塞曼效应校正背景还衍生出几种不同的磁场调制与排列方式。以下介绍各种背景方法要点。

1.1连续光源背景校正：这是现代AAS仪中应用最广泛的一种AAS仪器背景校正方法，尤其在FAAS中，它占有相当重要地位。其原理为：用待测元素HCL的辐射作样品光束，测量总的吸收信号，用连续光源（多用是氘灯）的辐射作参比光束，在同一波长下测量吸收值。对连续背景，它对HCL和连续光源辐射有相同的吸收，待测原子对连续光源也有吸收，但由于元素分析线很窄，不到通带宽度的1%，故可以忽略，连续光源所测值可视为纯背景吸收，光辐射交替通过原子化器，两次所测吸光值相减使背景得到校正。在实际使用时，要求精心调配使氘灯连续光源和HCL锐线光源强度匹配，并尽可能使光斑重合一致。近年，通过设计氘空心阴极灯的几何形状和成象光学部件，使两种辐射光束穿过完全相同的吸收体积，有效地避免了因双灯源的采用，而带来的光学平衡问题。由于氘灯 在长波范围（大于350.0nm）内能量较低，要与碘钨灯配合适用。该法应用波段有限制，有时还产生背景校正过度或不足。如果共存物的原子对通过单色器的连续辐射产生吸收，会出现补偿过度现象。连续光源背景校对FAAS较好，对GFAAS效应不佳。

1．2自吸效应背景校正：自吸效应背景校正法，又称S-H法，其原理：以低电流脉冲供电。空心阴极灯发射锐线光谱，测的原子吸收与背景吸收的总吸光度，以短时高电流脉冲供电发射线产生自吸效应，辐射能量由于自吸变宽而几种与原波长的两侧。不为原子蒸气所吸收，所测为背景吸收值。将两值相减得到校正后的原子吸收值。这种方法是简单和成本低，能校正某些结构背景与原子谱线重叠干扰，无光能损失，可以进行全波长校正但许多元素不能产生自吸，两种脉冲电流下HCL谱线宽度有差别，校正不够精确，有些元素如Al、Ca、Sr、Ba、V 等其灵敏度降低，检出限变差，强脉冲电流影响HCL的寿命，该法仅适用于FAAS法。对GFAAS法效果不明显，基本上作为其他校正法的补充。

1．3塞曼效应背景校正：这种背景校正的基础是：吸收线在磁场作用下，产生分裂成平行磁场 π组分和垂直于磁场α+、α-组分。偏振组分α+、α-有中心波长位移，若频移足够大时，不为待测物所吸收，测量的只是背景吸收，若恒定磁场调制方式，π组分和背景吸收所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总吸收值。若是交变磁场调制方式，当磁场关闭时，吸收相不发生分裂。所测吸光值为原子吸收于背景吸收的总值。将两种测定值相减（即原子吸收与背景吸收总值减去背景吸收值）可以使背景得到校正。目前商品仪器有两大类：恒定磁场（固定磁场）和交变磁场，可配置于光源上或原子化器。近年来，以配置在GFAAS较多，火焰应用较少。恒定磁场往往塞曼效应谱线分裂不完整，而降低测量的准确性 。 同时仪器灵敏度往往低于正常AAS的一半。永久磁长期使用会退磁。若采 用旋转偏振器，会出现某种程度不平衡，使背景校正能力下降，由于上述缺陷，仪器公司采用横向交流交变磁场吸收线调制法。但如果交变磁场强度不够，工作曲线出现反转。最近有公司开发纵向交流交变磁场，省略可偏振元件，使分析动态范围大大拓宽。从仪器使用考虑，选择应用横向交流塞曼效应较好，这种系统具有最佳双光束性能，背景校正能力高而准确，线性和灵敏度于常规AAS相类似，检出限比连续光源背景校正器好。分析（工作）曲线反转问题较少。能全波段背景校正。近来有仪器公司推出了3-磁场塞曼效应背景校正技术，该模式除高磁和零磁场之外，还有第三个中间磁场强度，可根据被测浓度要求，通过软件选择最佳中间磁场强度可使动态范围扩展10倍。

2 进样技术

传统FAAS法，一般采用气动雾化进样，该法缺点是样液消耗量大。高盐量样品极易堵塞喷雾系统，采用简便的微量进样器，如双脉冲微量进样器或节流脉冲进样器，以间断的小体积喷雾取代传统连续喷雾。既做到样液用量小，又避免喷雾系统堵塞现象，近年来，随着流动折射技术发展，微量进样技术自动化程度提高，保证了信号稳定性、重复性，为在线分析测定提供良好基础。GFAAS法，基本上采用全自动微量进样技术。但值得关注的是采用直接固体进样GFAAS分析技术；它可以将样品粉末或猝片直接放如裂解石墨样品舟.称样后，用固体进样器放如石墨营进行正常程序分析样品，其特点：直接分析原始样品，无需将样品消解或溶解、稀释，降低污染可能性，较少的样品可以进行分析测试，灵敏度高，达fg级检出水平。但仪器配件成本较高，推广有一定难度。

3．原子化技术

GAASA原子化，常用空气——乙炔火焰。对于高温（原子化）元素如Al、Ba、V等采用氧化亚氮——乙炔火焰。国内有人提出用富氧——乙炔火焰它与氧化亚氮——乙炔相比较，具有操作简单、耗气小、火焰较稳定、不易回火，可测定部分高温元素。GFAAS原子化近来不少厂商提出横向加热石墨炉技术，它明显优点是沿光束方向的石墨营温度均匀一致、没有温度梯度，可以降低基体效应和记忆效应。不引起灵敏度损失。原子化温度能降低（在正常情况下）几百度，对那些难熔元素V、M0原子化很有利。

4．原子捕集技术

原子捕集是通过在火焰中浓度被测原子和延长自由原子在石英营测量光路中停留时间，增大营内原子密度，从而提高FAAS分析灵敏度有效途径。国内已经成功采用石英缝管技术测定Cu、Pb、Zn、Cd、Au、Ag等被测元素。当其他富集技术与原子捕集技术相结合，可使测定灵敏进一步提高。如黄原酯棉与石英缝管结合应用，可使Pb灵敏度提高30倍以上，离子交换与石英缝管联合使用。Ni、Cd灵敏度提高近40倍。采用萃取富集与石英缝管结合可以在形态分析中被测定物Sb（Ⅲ）、Sb（Ⅴ）、As（Ⅲ）、As（Ⅴ）、Te（Ⅳ）、Te（Ⅵ）等准确测量成为可能，但值得注意的是高效捕集和瞬时释放是缝管原子捕集获得提高灵敏度的关键。解离能大于4.2eV的氧化物。难以在捕集温度下解离。因此不适合用缝管原子捕集法测定。

5.增感技术

在AAS分析中，应用表面活性剂的增感作用提高其灵敏度已被广泛应用。阴离子表面活性剂增感作用较好。氧离子和中性表面活性剂增感作用不明显。增感作用（效应）与表面活性剂电荷类型有关。表面活性剂的效应表现在三方面：再分配富集作用；提供强还原性气氛；改变试液的提升效率（降低液体表面张力）。有机试剂是另外一种增感作用较好试剂，尤其酚类和芳香羟基羧酸类化合物，其增感作用最明显，它易与某些元素形成络合物，有利于原子化。

6．氢化物发生技术

As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te、In、Tl等元素，在FAAS分析测定中灵敏度不高，As、Sb、Bi、Se、Te、Pb等元素的最佳分析线都处于近紫外区（小于230nm）在常规火焰中产生严重背景干扰，使信噪比下降，目前较普遍采用一种有效方法：使用硼氢化钠（钾）——酸反应体系发生氢化物法。将As、Sb、Bi……等还原成具有挥发性、易解离、气态的共价氢化物。（反机机理见2.3）。所生成氢化物用惰性气体（Ar或N2气体）作载气导入原子化装置中或用冷阱捕集起来。用AAS法测定用于氢化物原子化装置有：火焰原子化器外焰加热石英管原子化器，管内火焰原子化器，电热石英管原子化器和石墨炉原子化器，其中后两种已有商品仪器，国内采用电热石英管原子器比较成功。氢化物发生装置国内已经批量生产。由于氢化物发生—原子吸收法具有灵敏度高，能分离基体富集所测定元素。其干扰较小，背景少、装置简单、易操作、价格低廉，分析快速，已推广应用于As、Sb、Bi、Se、Te、Ge、Sn、Pb、In、Tl等元素微量测定。使用该法应注意有以下几点：①酸的种类及浓度的影响。②NaBH4（KBH4）溶液浓度的选择。③反应体积的影响。④载气及载气流量的选择。⑤干扰及干扰的消除。