铜——第二法火焰原子吸收光谱法
9原理
试样消解处理后,经火焰原子化,在324.8nm处测定吸光度。在一定浓度范围内铜的吸光度值与铜含量成正比,与标准系列比较定量。
10试剂和材料
除非另有规定,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T6682规定的二级水。
10.1试剂
10.1.1硝酸(HNO3)。
10.1.2高氯酸(HClO4)。
10.2试剂配制
10.2.1硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸,缓慢加入到950mL水中,混匀。
10.2.2硝酸溶液(1+1):量取250mL硝酸,缓慢加入到250mL水中,混匀。
10.3标准品五水硫酸铜(CuSO4·5H2O,CAS号:7758-99-8):纯度>99.99%,或经国家认证并授予标准物质证书的一定浓度的铜标准溶液。
10.4标准溶液配制
10.4.1铜标准储备液(1000mg/L):准确称取3.9289g(精确至0.0001g)五水硫酸铜,用少量硝酸溶液(1+1)溶解,移入1000mL容量瓶,加水至刻度,混匀。
10.4.2铜标准中间液(10.0mg/L):准确吸取铜标准储备液(1000mg/L)1.00mL于100mL容量瓶中,加硝酸溶液(5+95)至刻度,混匀。
10.4.3铜标准系列溶液:分别吸取铜标准中间液(10.0mg/L)0mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL和10.0mL于100mL容量瓶中,加硝酸溶液(5+95)至刻度,混匀。此铜标准系列溶液的质量浓度分别为0mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L、0.400mg/L、0.800mg/L和1.00mg/L。
注:可根据仪器的灵敏度及样品中铜的实际含量确定标准系列溶液中铜元素的质量浓度。
11仪器设备注:所有玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需硝酸(1+5)浸泡过夜,用自来水反复冲洗,最后用水冲洗干净。
11.1AA-1800C单火焰原子吸收光谱仪（上海美析仪器有限公司）:配火焰原子化器,附铜空心阴极灯。
11.2分析天平:感量0.1mg和1mg。
11.3可调式电热炉。
11.4可调式电热板。
11.5微波消解系统:配聚四氟乙烯消解内罐。
11.6压力消解罐:配聚四氟乙烯消解内罐。
11.7恒温干燥箱。
11.8马弗炉。
12分析步骤
12.1试样制备
12.2试样前处理
12.2.1湿法消解
称取固体试样0.2g~3g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~5.00mL于带刻度消化管中,加入10mL硝酸、0.5mL高氯酸,在可调式电热炉上消解(参考条件:120℃/0.5h~1h、升至180℃/2h~4h、升至200℃~220℃)。若消化液呈棕褐色,再加少量硝酸,消解至冒白烟,消化液呈无色透明或略带黄色,取出消化管,冷却后用水定容至10mL,混匀备用。同时做试剂空白试验。亦可采用锥形瓶,于可调式电热板上,按上述操作方法进行湿法消解。
12.2.2微波消解
称取固体试样0.2g~0.8g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~3.00mL于微波消解罐中,加入5mL硝酸,按照微波消解的操作步骤消解试样,消解条件参考A.1。冷却后取出消解罐,在电热板上于140℃~160℃赶酸至1mL左右。消解罐放冷后,将消化液转移至10mL容量瓶中,用少量水洗涤消解罐2次~3次,合并洗涤液于容量瓶中,用水定容至刻度,混匀备用。同时做试剂空白试验。
12.2.3压力罐消解
称取固体试样0.2g~1g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~5.00mL于消解内罐中,加入5mL硝酸。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,于140℃~160℃下保持4h~5h。冷却后缓慢旋松外罐,取出消解内罐,放在可调式电热板上于140℃~160℃赶酸至1mL左右。冷却后将消化液转移至10mL容量瓶中,用少量水洗涤内罐和内盖2次~3次,合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度,混匀备用。同时做试剂空白试验。
12.2.4干法灰化
称取固体试样0.5g~5g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~10.0mL于坩埚中,小火加热,炭化至无烟,转移至马弗炉中,于550℃灰化3h~4h。冷却,取出,对于灰化不彻底的试样,加数滴硝酸,小火加热,小心蒸干,再转入550℃马弗炉中,继续灰化1h~2h,至试样呈白灰状,冷却,取出,用适量硝酸溶液(1+1)溶解并用水定容至10mL。同时做试剂空白试验。
12.3测定
12.3.1仪器测试条件根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件见附录C。
12.3.2标准曲线的制作将铜标准系列溶液按质量浓度由低到高的顺序分别导入火焰原子化器,原子化后测其吸光度值,以质量浓度为横坐标,吸光度值为纵坐标,制作标准曲线。
12.3.3试样测定在与测定标准溶液相同的实验条件下,将空白溶液和试样溶液分别导入火焰原子化器,原子化后测其吸光度值,与标准系列比较定量。
13分析结果的表述试样中铜的含量按式(2)计算。
14精密度
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。
15其他
当称样量为0.5g(或0.5mL),定容体积为10mL时,方法的检出限为0.2mg/kg(或0.2mg/L),定量限为0.5mg/kg(或0.5mg/L)。
铅——火焰原子吸收光谱法
9 原理
试样经处理后,铅离子在一定pH条件下与二乙基二硫代氨基甲酸钠(DDTC)形成络合物,经4-甲基-2-戊酮(MIBK)萃取分离,导入原子吸收光谱仪中,经火焰原子化,在283.3nm 处测定的吸光度。在一定浓度范围内铅的吸光度值与铅含量成正比,与标准系列比较定量。
10 试剂和材料
注:除非另有说明,本方法所用试剂均为分析纯,水为GB/T6682规定的二级水。
10.1试剂
10.1.1 硝酸(HNO3):优级纯。
10.1.2 高氯酸(HClO4):优级纯。
10.1.3 硫酸铵[(NH4)2SO4]。
10.1.4 柠檬酸铵[C6H5O7(NH4)3]。
10.1.5 溴百里酚蓝(C27H28O5SBr2)。
10.1.6 二乙基二硫代氨基甲酸钠[DDTC,(C2H5)2NCSSNa·3H2O]。
10.1.7 氨水(NH3·H2O):优级纯。
10.1.8 4-甲基-2-戊酮(MIBK,C6H12O)。
10.1.9 盐酸(HCl):优级纯。
10.2 试剂配制
10.2.1 硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸,加入到950mL水中,混匀。
10.2.2 硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,加入到450mL水中,混匀。
10.2.3 硫酸铵溶液(300g/L):称取30g硫酸铵,用水溶解并稀释至100mL,混匀。
10.2.4 柠檬酸铵溶液(250g/L):称取25g柠檬酸铵,用水溶解并稀释至100mL,混匀。
10.2.5 溴百里酚蓝水溶液(1g/L):称取0.1g溴百里酚蓝,用水溶解并稀释至100mL,混匀。
10.2.6 DDTC溶液(50g/L):称取5gDDTC,用水溶解并稀释至100mL,混匀。
10.2.7 氨水溶液(1+1):吸取100mL氨水,加入100mL水,混匀。
10.2.8 盐酸溶液(1+11):吸取10mL盐酸,加入110mL水,混匀。
10.3 标准品 硝酸铅[Pb(NO3)2,CAS号:10099-74-8]:纯度>99.99%。或经国家认证并授予标准物质证书的 一定浓度的铅标准溶液。
10.4 标准溶液配制
10.4.1 铅标准储备液(1000mg/L):准确称取1.5985g(精确至0.0001g)硝酸铅,用少量硝酸溶液 (1+9)溶解,移入1000mL容量瓶,加水至刻度,混匀。
10.4.2 铅标准使用液(10.0mg/L):准确吸取铅标准储备液(1000mg/L)1.00mL于100mL容量瓶 中,加硝酸溶液(5+95)至刻度,混匀。
11 仪器和设备 注:所有玻璃器皿均需硝酸(1+5)浸泡过夜,用自来水反复冲洗,最后用水冲洗干净。
11.1 AA-1800C单火焰原子吸收光谱仪（上海美析仪器有限公司）:配火焰原子化器,附铅空心阴极灯。
11.2 分析天平:感量0.1mg和1mg。
11.3 可调式电热炉。
11.4 可调式电热板。
12 分析步骤
12.1 试样制备。
注:在采样和试样制备过程中,应避免试样污染。
12.2 试样前处理
12.2.1湿法消解
称取固体试样0.2g~3g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~5.00mL于带刻度消化 管中,加入10mL硝酸和0.5mL高氯酸,在可调式电热炉上消解(参考条件:120 ℃/0.5h~1h;升至 180 ℃/2h~4h、升至200 ℃~220 ℃)。若消化液呈棕褐色,再加少量硝酸,消解至冒白烟,消化液呈 无色透明或略带黄色,取出消化管,冷却后用水定容至10mL,混匀备用。同时做试剂空白试验。亦可 采用锥形瓶,于可调式电热板上,按上述操作方法进行湿法消解。
12.2.2微波消解
称取固体试样0.2g~0.8g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~3.00mL于微波消解罐中,加入5mL硝酸,按照微波消解的操作步骤消解试样,消解条件参考附录 A。冷却后取出消解罐, 在电热板上于140 ℃~160℃赶酸至1mL左右。消解罐放冷后,将消化液转移至10mL容量瓶中,用 少量水洗涤消解罐2次~3次,合并洗涤液于容量瓶中并用水定容至刻度,混匀备用。同时做试剂空白 试验。
12.2.3压力罐消解
称取固体试样0.2g~1g(精确至0.001g)或准确移取液体试样0.500mL~5.00mL于消解内罐 中,加入5mL硝酸。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,于140℃~160℃下保持4h~5h。 冷却后缓慢旋松外罐,取出消解内罐,放在可调式电热板上于140 ℃~160 ℃赶酸至1mL左右。冷却 后将消化液转移至10mL容量瓶中,用少量水洗涤内罐和内盖2次~3次,合并洗涤液于容量瓶中并用 水定容至刻度,混匀备用。同时做试剂空白试验。
12.3 测定
12.3.1 仪器参考条件 根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件参见附录C。
12.3.2 标准曲线的制作
分别吸取铅标准使用液 0 mL、0.250 mL、0.500 mL、1.00 mL、1.50 mL 和2.00 mL(相当 0μg、 2.50μg、5.00μg、10.0μg、15.0μg和20.0μg铅)于125mL分液漏斗中,补加水至60mL。加2mL柠檬酸铵溶液(250g/L),溴百里酚蓝水溶液(1g/L)3滴~5滴,用氨水溶液(1+1)调pH至溶液由黄变蓝,加硫酸铵溶液(300g/L)10mL,DDTC溶液(1g/L)10 mL,摇匀。放置5 min左右,加入10mLMIBK,剧烈振摇提取1min,静置分层后,弃去水层,将 MIBK层放入10mL带塞刻度管中,得到标准 系列溶液。将标准系列溶液按质量由低到高的顺序分别导入火焰原子化器,原子化后测其吸光度值,以铅的质量为横坐标,吸光度值为纵坐标,制作标准曲线。
12.3.3 试样溶液的测定
将试样消化液及试剂空白溶液分别置于125mL分液漏斗中,补加水至60mL。加2mL柠檬酸铵溶液(250g/L),溴百里酚蓝水溶液(1g/L)3滴~5滴,用氨水溶液(1+1)调pH 至溶液由黄变蓝,加硫 酸铵溶液(300g/L)10mL,DDTC溶液(1g/L)10mL,摇匀。放置5min左右,加入10mL MIBK,剧 烈振摇提取1min,静置分层后,弃去水层,将 MIBK 层放入10mL带塞刻度管中,得到试样溶液和空白 溶液。
将试样溶液和空白溶液分别导入火焰原子化器,原子化后测其吸光度值,与标准系列比较定量。
13 分析结果的表述 试样中铅的含量按式(2)计算:
14 精密度
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。
15 其他
以称样量0.5g(或0.5mL)计算,方法的检出限为0.4mg/kg(或0.4mg/L),定量限为1.2mg/kg (或1.2mg/L)。
汞——第一法 原子荧光光谱法
2 原理
试样经酸加热消解后,在酸性介质中,试样中汞被硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态汞,由载气(氩 气)带入原子化器中,在汞空心阴极灯照射下,基态汞原子被激发至高能态,在由高能态回到基态时,发 射出特征波长的荧光,其荧光强度与汞含量成正比,外标法定量。
3 试剂和材料
除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T6682规定的一级水。
3.1 试剂
3.1.1 硝酸(HNO3)。
3.1.2 过氧化氢(H2O2)。
3.1.3 硫酸(H2SO4)。
3.1.4 氢氧化钾(KOH)。
3.1.5 硼氢化钾(KBH4):分析纯。
3.1.6 重铬酸钾(K2Cr2O7)。
3.2 试剂配制
3.2.1 硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,缓缓加入450mL水中,混匀。
3.2.2 硝酸溶液(5+95):量取50mL硝酸,缓缓加入950mL水中,混匀。
3.2.3 氢氧化钾溶液(5g/L):称取5.0g氢氧化钾,用水溶解并稀释至1000mL,混匀。
3.2.4 硼氢化钾溶液(5g/L):称取5.0g硼氢化钾,用氢氧化钾溶液(5g/L)溶解并稀释至1000mL, 混匀。临用现配。
3.2.5 重铬酸钾的硝酸溶液 (0.5g/L):称取 0.5重铬酸钾,用硝酸溶液 (5+95)溶解并稀释至1000mL,混匀。
注:本方法也可用硼氢化钠作为还原剂:称取3.5g硼氢化钠,用氢氧化钠溶液(3.5g/L)溶解并定容至1000mL,混匀。临用现配。
3.3 标准品
氯化汞(HgCl2,CAS号:7487-94-7):纯度≥99%。
3.4 标准溶液配制
3.4.1 汞标准储备液(1000mg/L):准确称取0.1354g氯化汞,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)溶解 并转移至100mL容量瓶中,稀释并定容至刻度,混匀。于2℃~8℃冰箱中避光保存,有效期2年。或 经国家认证并授予标准物质证书的汞标准溶液。
3.4.2 汞标准中间液(10.0mg/L):准确吸取汞标准储备液(1000mg/L)1.00mL于100mL 容量瓶 中,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)稀释并定容至刻度,混匀。于2 ℃~8 ℃冰箱中避光保存,有效期 1年。
3.4.3 汞标准使用液(50.0μg/L):准确吸取汞标准中间液(10.0mg/L)1.00mL于200mL容量瓶中, 用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)稀释并定容至刻度,混匀。临用现配。
3.4.4 汞标准系列溶液:分别吸取汞标准使用液(50.0μg/L)0.00 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、 1.50mL、2.00mL、2.50mL于50mL容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀释并定容至刻度,混匀,相当于汞 浓度为0.00μg/L、0.20μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、1.50μg/L、2.00μg/L、2.50μg/L。临用现配。
4 仪器和设备
4.1 AFS-680原子荧光光谱仪:配汞空心阴极灯（上海美析仪器有限公司）。
4.2 电子天平:感量为0.01mg、0.1mg和1mg。
4.3 微波消解系统。
4.4 压力消解器。
4.5 恒温干燥箱(50 ℃~300 ℃)。
4.6 控温电热板(50 ℃~200 ℃)。
4.7 超声水浴箱。
4.8 匀浆机。
4.9 高速粉碎机。
注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用自来水反复冲洗,最后用水冲洗干净。
5 分析步骤
5.1 试样预处理
5.1.1 粮食、豆类等样品取可食部分粉碎均匀,装入洁净聚乙烯瓶中,密封保存备用。
5.1.2 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等新鲜样品,洗净晾干,取可食部分匀浆,装入洁净聚乙烯瓶中,密 封,于2 ℃~8 ℃冰箱冷藏备用。
5.1.3 乳及乳制品匀浆或均质后装入洁净聚乙烯瓶中,密封于2 ℃~8 ℃冰箱冷藏备用。
5.2 试样消解
5.2.1 微波消解法
称取固体试样0.2g~0.5g(精确到0.001g,含水分较多的样品可适当增加取样量至0.8g)或准确 称取液体试样1.0g~3.0g(精确到0.001g),对于植物油等难消解的样品称取0.2g~0.5g(精确到0.001g),置于消解罐中,加入5mL~8mL 硝酸,加盖放置1h,对于难消解的样品再加入0.5 mL~ 1mL过氧化氢,旋紧罐盖,按照微波消解仪的标准操作步骤进行消解(微波消解参考条件见附录A中表A.1)。冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用少量水冲洗内盖,将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中,80 ℃下加热或超声脱气3min~6min赶去棕色气体,取出消解内罐,将消化液转移至25mL容量瓶中,用少量水分3次洗涤内罐,洗涤液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时做空白试验。
5.2.2 压力罐消解法
称取固体试样0.2g~1.0g(精确到0.001g,含水分较多的样品可适当增加取样量至2g),或准确称取液体试样1.0g~5.0g(精确到0.001g),对于植物油等难消解的样品称取0.2g~0.5g(精确到 0.001g),置于消解内罐中,加入5mL硝酸,放置1h或过夜,盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干 燥箱,140℃~160℃下保持4h~5h,在箱内自然冷却至室温,缓慢旋松不锈钢外套,将消解内罐取出, 用少量水冲洗内盖,将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中,80 ℃下加热或超声脱气3 min~ 6min赶去棕色气体。取出消解内罐,将消化液转移至25mL容量瓶中,用少量水分3次洗涤内罐,洗涤液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时做空白试验。
5.3 测定
5.3.1 仪器参考条件
根据各自仪器性能调至最佳状态。光电倍增管负高压:240V;汞空心阴极灯电流:30mA;原子化器温度:200 ℃;载气流速:500mL/min;屏蔽气流速:1000mL/min。
5.3.2 标准曲线的制作
设定好仪器最佳条件,连续用硝酸溶液(1+9)进样,待读数稳定之后,转入标准系列溶液测量,由低 到高浓度顺序测定标准溶液的荧光强度,以汞的质量浓度为横坐标,荧光强度为纵坐标,绘制标准曲线。 注:可根据仪器的灵敏度及样品中汞的实际含量微调标准系列溶液中汞的质量浓度范围。
5.3.3 试样溶液的测定
转入试样测量,先用硝酸溶液(1+9)进样,使读数基本回零,再分别测定处理好的试样空白和试样溶液。
6 分析结果的表述
试样中汞含量按式(1)计算。
当汞含量≥1.00mg/kg时,计算结果保留三位有效数字;当汞含量时,计算结果保留 两位有效数字。
7 精密度
样品中汞含量大于1mg/kg时,在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算 术平均值的10%;小于或等于1mg/kg且大于0.1mg/kg时,在重复性条件下获得的两次独立测定结 果的绝对差值不得超过算术平均值的15%;小于或等于0.1mg/kg时,在重复性条件下获得的两次独 立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。
8 其他
当样品称样量为0.5g,定容体积5mL时,方法检出限为0.003mg/kg,方法定量限为 0.01mg/kg。
