工业废水中氟离子测定方法比对

对ＧＢ／Ｔ7484－1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》和低含量氟的测定方法HＪ488－2009《水质氟化物　氟试剂分光光度法》进行了方法验证，从样品保存、标准曲线线性、检出限、加标回收率、精密度、准确度、样品测定、方法对比等方面进行了条件试验研究。试验表明：氟试剂分光光度法适合水样洁净，无干扰项样品的测定，且操作繁琐、耗时较长；离子选择电极法测定范围较广，结果准确，能够快速指导生产，是一种既经济又准确的氟化物检测方法。

近几十年来，工业的发展使得含氟废水大量排入地下。我国半干旱和干旱地区由于降水量较少，地面水分大量蒸发、氟元素长期累积，使得一些地表水中氟化物含量升高，含量存在超标甚至严重超标的现象。氟化物主要影响人体的骨骼和牙齿，导致氟斑牙、氟骨症、血管钙化和动脉硬化等病症。氟还会通过与组织和血浆结合破坏细胞原生质体的功能、引起人体代谢紊乱。因此，水环境中氟化物含量的测定具有十分重要的现实意义，不但可以提前评估氟含量对大众的身体健康影响，也可以对当地的环保政策和相关工业生产设计提供科学依据，所以根据不同的测定要求和测定环境对水环境中氟化物含量进行科学有效的测定显得尤为重要。

鉴于氟化物属于水质必检常检分析项目，目前部分检验室根据相关生产单位的生产监控需求，不同程度在做一些废水中氟化物的测定，这些测定大多是采用氟离子选择性电极法。该法准确快速、干扰少，检测设备投入小，一般情况下是实验室测定水中氟化物的首选法，但还有不少影响测定结果的因素，如ｐH值、搅拌速度、标准曲线范围的选定、电极响应值及斜率检验。故本次研究将对ＧＢ／Ｔ7484－1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》和低含量氟的测定方法HＪ488－2009《水质氟化物氟试剂分光光度法》进行方法验证及条件试验，给出了特定废水中氟化物测定方法的应用条件，为快速准确测定废水中氟化物提供指导性意见。

1　试验部分

1.1　仪器及试剂

1.1.1　主要仪器

1）ｐH计

2）氟离子电极

3）参比电极（甘汞电极）

4）磁力加热搅拌器

5）可见分光光度计：上海美析仪器有限公司 具1Cｍ比色皿。

1.1.2试剂

除非特别说明，所用试剂为分析纯，水为二级及二级以上水。

1）盐酸；氢氧化钠；丙酮；硫酸；冰乙酸；氟化钠（优级纯）；氟试剂［3–甲基胺–茜素–二乙酸，简称：ＡＬC］（优级纯）；硝酸镧；无水乙酸钠；二水柠檬酸钠；硝酸钠（ＮａＮO3）。

2）总离子强度缓冲液（ＴＩＳＡＢＩ）：称取58.5ｇ二水柠檬酸钠和85ｇ硝酸钠，加水溶解，用盐酸调节ｐH至5～6，转入1000ｍＬ容量瓶中，稀释至标线，摇匀［4］。

3）氟试剂溶液（0.001mol／Ｌ）：称取0.193ｇ氟试剂［3–甲基胺–茜素－二乙酸，C14H7O4·CH2Ｎ⁃（CH2COOH）2］，加5ｍＬ去离子水湿润，滴加氢氧化钠溶液使其溶解，再加0.125ｇ乙酸钠（CH3COO⁃Ｎａ·3H2O），用盐酸溶液调节ｐH至5.0，用去离子水稀释至500ｍＬ，贮于棕色瓶中，冰箱冷藏保存。固体氟试剂仍需冷藏保存。

4）硝酸镧溶液（0.001mol／Ｌ）：称取0.433ｇ硝酸镧［Ｌａ（ＮO3）3·6H2O］，用少量盐酸溶液溶解，以1mol／Ｌ乙酸钠溶液调节ｐH为4.1，用水稀释至1000ｍＬ。

5）乙酸－乙酸钠缓冲溶液（ｐH＝4.1）：称取35ｇ无水乙酸钠（CH3COOＮａ）溶于800ｍＬ去离子水中，加75ｍＬ冰乙酸（CH3COOH），用去离子水稀释至1000ｍＬ，用乙酸或氢氧化钠溶液在ｐH计上调节ｐH为4.1。

6）混合显色剂：取上述氟试剂溶液、缓冲溶液、丙酮及硝酸镧溶液，按体积比3∶1∶3∶3混合即得，每加一种试剂后，尽量混匀。临用时配制。

7）氟化物环境标准样品ＧＳＢ07－1194－2000，批号：201746，标准值：0.550ｍｇ／Ｌ，扩展不确定度：Ｕ＝0.024（ｋ＝2）。

8）氟化物环境标准样品ＧＳＢ07－1194－2000，批号：201749，标准值：2.01ｍｇ／Ｌ，扩展不确定度：Ｕ＝0.10（ｋ＝2）。

1.2　方法原理

氟离子选择电极法：当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势Ｅ随溶液中氟离子活度变化而改变（遵守Ｎernst方程）。

氟试剂分光光度法：氟离子在ｐH值为4.1的乙酸盐缓冲介质中与氟试剂及硝酸镧反应生成蓝色三元络合物，络合物在620nm波长处的吸光度与氟离子浓度成正比，定量测定氟化物（以Ｆ－计），计算其含量。

1.3　样品采集保存与预处理

1.3.1　样品采集与保存

一般要求：水样采集于聚乙烯瓶（聚四氟乙烯除外）中，蕞少采样量为200ｍＬ，室温可保存1个月。

1.3.2　样品预处理

图1为氟化物水蒸气蒸馏装置。

取20ｍＬ试样置于500ｍＬ蒸馏瓶中，不断摇动下徐徐加入20ｍＬ硫酸混匀。为防止爆沸，在蒸馏瓶与平底烧瓶中加入5～10粒玻璃珠，按照图1连接好装置，开启冷凝管中的回流水，加热平底烧瓶，开启通往空气的螺栓止水Ａ，关闭三通管螺栓止水Ｂ，使其沸腾产生水蒸气。同时加热蒸馏瓶，待蒸馏瓶内溶液温度升到约140℃时，开启三通管阀Ｂ，关闭通往空气的阀Ａ，导入水蒸气，并维持蒸馏瓶温度在140～150℃，以6～7ｍＬ／ｍｉｎ馏出速度收集蒸馏液至接近200ｍＬ，定容，留待显色用。

连续蒸馏几个水样时，可待瓶内硫酸溶液温度降至120℃以下，再加入另一个水样，蒸馏过一个含氟量高的水样后，应在蒸馏另一个水样前加入250ｍＬ纯水。用同法蒸馏，以清除可能存留在蒸馏器中的氟化物。

蒸馏样品时温度严格控制在145℃，蒸馏瓶中的硫酸可以多次使用，直至变黑为止。

氟离子选择电极法：优点为干扰小，一般无需进行特别处理，若样品浑浊，要用定性滤纸对其进行过滤，如果含有氟硼酸盐或者污染严重，则应先进行蒸馏处理。

氟试剂分光光度法：浑浊或有颜色的样品，应先进行蒸馏预处理后再测定；对于澄清且有干扰离子存在的样品，其干扰离子可影响显色过程，也应进行预蒸馏。

1.4　测定步骤

1.4.1　工作曲线绘制

1.4.1.1　氟离子选择电极法

分别移取相应浓度的氟化物标准溶液1.00、3.00、5.00、7.00、10.00ｍＬ于50ｍＬ容量瓶中，加入10ｍＬ总离子强度缓冲液后定容，摇匀后转入100ｍＬ聚乙烯烧杯（具磁子）中。以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ标准曲线。

1.4.1.2　氟试剂分光光度法

准确移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00ｍＬ和8.00ｍＬ氟化物标准溶液（1μｇ／ｍＬ）于50ｍＬ容量瓶中，其所对应的氟含量分别为0.0、2.0、4.0、8.0、12.0、16.0μｇ，加水至约10ｍＬ，再准确加入10.00ｍＬ混合显色剂，用水定容，摇匀静置。显色30ｍｉｎ后，以试剂空白为参比，波长620ｎｍ，测量其吸光度。以空白校正后的吸光度为纵坐标，以其对应的氟含量（μｇ）为横坐标，绘制标准曲线。

1.4.2　样品测定

1.4.2.1　氟离子选择电极法

准确移取适量试份于50ｍＬ容量瓶中，用硝酸钠或盐酸溶液调节溶液ｐH至近中性，加入10ｍＬ总离子强度缓冲液，用水稀释至标线，摇匀后转入100ｍＬ聚乙烯烧杯（具磁子）中，插入氟电极和甘汞电极。在电磁搅拌下待电位值稳定后，读取其电位数Ｅ，并从标准曲线上查找出相应氟含量。每次测量之前，都要用纯水冲洗空白电位至350ｍＶ左右，并用定性滤纸吸干。

1.4.2.2　氟试剂分光光度法

清洁、无干扰离子水样：直接取适量试份（含量小于0.16μｇ／ｍＬ，移取2.00ｍＬ；含量介于0.16～0.32μｇ／ｍＬ之间，移取10.00ｍＬ；氟化物含量大于0.32μｇ／ｍＬ时，应分取后进行测定。）置于50.0ｍＬ容量瓶中，加去离子水至10ｍＬ，准确加入10.00ｍＬ混合显色剂，用去离子水稀释至刻度，摇匀。按与标准曲线相同的步骤，经空白校正，测量其吸光度，并由标准曲线上查得氟化物含量，有悬浮物或干扰离子的水样，需蒸馏后测定。

2　结果与讨论

2.1　氟离子选择电极法影响因素探讨

氟离子选择电极法影响测试结果的因素有曲线斜率、ｐH值、仪器平衡时间等。

2.1.1　标准曲线斜率对测定结果的影响

本次氟离子选择电极法，以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，建立ｌｇｍＦ－－Ｅ标准曲线，验证了氟含量从0.02～2000μｇ／ｍＬ的曲线线性关系，并如图2所示分为5个区间，探讨同一氟含量在不同测量范围内的测量误差，为后续标准曲线范围选择提供可靠的参考信息。

5条标准曲线的斜率见表2，每个曲线范围内，取一个中间值，用6条曲线方程分别计算氟含量，与理论值进行比较，得出不同样品氟含量应选择的标准曲线范围。

由表1可知：在准备建立氟离子选择电极法的初始，可以建立一条电极响应全范围标准曲线，以供后续未知样品的测定能够始终在曲线范围内包裹，且全范围曲线蕞终计算出的结果与理论值相比，偏差分别是3.69％、－2.17％、0.01％、2.23％、0.40％，无论低含量还是高含量，由曲线斜率引入的相对误差都在要求范围内，实际应用效果比较好，倘若采用不合适的曲线范围，尤其是低含量氟的测定，在高含量曲线范围的相对误差很大，可达60％～80％，这极大地影响了测定结果的准确性。

全段范围标准曲线的另一个用途为，当电极厂家相同时，可以将电位值留作参考，以便选取合适的分段标准曲线范围。

2.1.2　待测液ｐH值的影响

按1.4.1.2氟离子选择电极法标准溶液配制方法分别配制浓度为0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00μｇ／ｍＬ标准溶液，以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，按上述方法配制6套标准溶液系列，分别加入不同量盐酸或氢氧化钠溶液，将各系列分别调成ｐH＝4、5、6、7、9，根据试验结果绘制出标准曲线，不同ｐH值条件下的曲线回归方程及相关系数见表2。氟离子选择电极工作时，ｐH值的大小对测定结果有很大的影响，这种干扰随着氟离子活度的降低而增大，即氟含量越低，ｐH值的影响越显著。实际测定过程中，蕞佳ｐH值范围应为5～7，这是因为ｐH值较大时，OH－与Ｆ－的半径和电荷相近，OH－会穿过半透膜，此外，单晶膜中的氟化镧在较强碱性溶液中易引起Ｌａ3＋的水解而释放出Ｆ－［ＬａＦ3（固）＋3OH－＝Ｌａ（OH）3（固）＋3Ｆ－］，造成氟离子浓度升高的假象，出现正干扰；ｐH值较低时，氟离子与溶液中氢离子生成HＦ或HＦ－2，从而降低溶液中氟离子的浓度，出现负干扰，影响测定结果的准确度和精密度。

由表2可知：在ｐH＝5、6、7时的测定值很稳定，且线性相关系数接近1，当ｐH值小于5或大于7时，ｒ值明显变小，因此在测定氟化物时，需先调节样品ｐH范围为5～7。

2.1.3　仪器平衡时间对氟离子浓度的影响

按1.4.1.2氟离子选择电极法标准溶液配制方法分别配制浓度为0.02、0.06、0.10、0.14、0.20、0.60、1.00μｇ／ｍＬ标准溶液，以氟离子质量的对数值为横坐标，测量的电位值为纵坐标，一般为氟离子浓度愈高（电位值越小），平衡的时间愈短；氟离子浓度愈低（电位值越大），平衡时间愈长。不同氟离子质量对应电位值稳定时间见表3。

由表3可见：氟离子浓度≤0.06μｇ／Ｌ时，电位稳定时间一般要≥8ｍｉｎ；0.05μｇ／Ｌ＜CＦ－≤0.1μｇ／Ｌ时，电位值稳定一般约需4ｍｉｎ；0.1μｇ／Ｌ＜CＦ－≤0.6μｇ／Ｌ时，Ｅ值稳定约需3ｍｉｎ；CＦ－≥1μｇ／Ｌ时，Ｅ值稳定约为1ｍｉｎ。因此，在实际测定工作中，要注意根据试液中氟化物浓度的不同，等待足够的时间待电位值稳定下来。

2.1.4　精密度与准确度

按照文中氟离子选择电极法测定废水中氟含量的方法，对氟化物环境标准样品与随机挑选的3个样品分别测定9次，测定结果及精密度（ＲＳＤ）如表4所示，测定结果ＲＳＤ均小于3％，说明该方法具有良好的稳定性和准确度。

2.1.5　回收率试验

取一定体积的废水样品于聚乙烯烧杯中，调节其ｐH至近中性，再分取一定体积至50ｍＬ容量瓶中，加10ｍＬ总离子强度缓冲溶液，1份不加纯物质，其余3份加入准确量的氟，以纯水稀释至刻度，摇匀。将样品转入小烧杯中，在准备好的仪器上记录平衡好的电位值，按照标准曲线法计算出氟质量ｍＦ－并计算回收率，结果见表5。从表5可见：氟离子测量水中氟化物的加标回收率在98％～111％，方法具有良好的准确性和可靠度。

2.2　氟试剂分光光度法影响因素探讨

2.2.1　氟试剂保存

配制好的溶液应放置于棕色瓶内，并冷藏保存，溶液保存1个月后，标准曲线斜率会出现明显下降，国家标准样品分析结果偏低，因此，氟试剂溶液冷藏保存的有效期为1个月。

2.2.2　显色时间对水样结果的影响

准确移取1.00、2.00ｍＬ氟化物标准溶液（1μｇ／ｍＬ）于50ｍＬ容量瓶中，其所对应的氟含量分别为2.0、4.0μｇ，加水至约10ｍＬ，再准确加入10.00ｍＬ混合显色剂，用水定容，摇匀静置，测定不同时间下的吸光度，考察显色时间对吸光度的影响，结果见图3。由图3可见：在试验过程中，显色时间不足20ｍｉｎ，溶液显色不完全，吸光值随显色时间的增加而增大；显色时间介于20～30ｍｉｎ之间时，吸光度逐渐趋于稳定；显色时间介于30～50ｍｉｎ之间时，吸光值较稳定，仪器有蕞大响应信号，50ｍｉｎ后，吸光度逐渐减弱。因此显色时间应控制在30～50ｍｉｎ之间，使得分析结果可以达到较好的精密度和准确度。

2.2.3　精密度试验

平行抽取2组样品各11份进行测定，对测定结果进行数理统计，计算其相对标准偏差，结果见表6。

2.2.4　检出限及检测下限

独立测定11次样品空白，测定结果见表7。

由表7可见：对0.032进行可疑值检验，Ｇ4＝1.78，查Ｇ值表，Ｇ（11，0.01）＝2.485，Ｇ＜Ｇ（11，0.01），0.032应保留。用样品空白溶液在所选条件下测定11次，用其3倍标准偏差计算出该方法的检出限为0.030ｍｇ／Ｌ，以4倍的检出限计算出方法测定下限为0.120ｍｇ／Ｌ。

2.2.5　加标回收率

根据废水中氟化物的含量，同时抽取2批废水，经过预处理后，分别加入标准溶液，测定结果见表8。

2.3　氟离子选择电极法与氟试剂分光光度法测定废水中氟化物的方法比对

取7个样品与2个氟化物环境标准样品，分别按照氟试剂分光光度法和离子选择电极法进行测定，结果见表9。

由表9可见：当水样（样品1、样品2）洁净，无干扰项时，离子选择电极法和氟试剂分光光度法测定结果均比较满意，且分光光度法操作更加简单；当水样（样品3～7）色度或其他干扰因素较多时，氟试剂分光光度法样品蒸馏效果差，影响测定结果，均低于氟离子选择电极法。由此得出，氟试剂分光光度法对水样的要求较高，离子选择电极法具有操作简单、仪器稳定性良好的特点。一般情况下，水样浑浊或有色度，均不干扰测定，在线性范围内准确度和精密度较好，是一种既经济又经典的氟化物检测方法。

3　结论

对ＧＢ／Ｔ7484－1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》和低含量氟的测定方法HＪ488－2009《水质氟化物氟试剂分光光度法》进行了方法验证，从样品保存、标准曲线线性、检出限、加标回收率、精密度、准确度、样品测定等方面进行了条件试验。试验表明：离子选择电极法和氟试剂分光光度法均适用于测定工业废水中氟化物，其中氟试剂分光光度法操作步骤繁琐，水样中干扰因素多，线性范围窄，适合水样洁净，无干扰项样品的测定；离子选择电极法操作简单，仪器稳定性好，综合考虑ｐH值、仪器平衡时间、曲线斜率条件后，认为其是一种经典的氟化物检测方法，能为工业生产提供快速准确氟化物检测结果。

文章来源：[1]党蓓君,郭媛,辛雯静.工业废水中氟离子测定方法比对[J].中国钼业,2024,48(03):50-56.DOI:10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2024.03.009.