高压消解-电感耦合等离子体质谱法测定铌钽矿石中铌钽含量
中国是稀土大国,资源丰富,稀土矿物埋藏量居世界首位,而铌钽矿物埋藏量也居世界前列 。铌和钽在地壳中则较比稀少,铌的地壳克拉克值为0.002 %,钽为铌的1/10,即0.0002 %,系稀有金属。钽铌原矿中钽、铌含量传统的分析方法是采用化学色层光度法进行测定。由于钽、铌化学性质相似,因此该方法在测定过程中两元素间相互干扰,需要进 行分离后测定,传统方法分析流程长,且容易沾污,存在很大的问题。近年来电感耦合等离子质谱法得到广泛应用,该方法快速、稳定,适合批量样品及多元素同时检测的优势愈加突出。
1实验部分
1.1主要仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪;
氢氟酸,微电子级;
硝酸,微电子级;
酒石酸,分析纯;
铌、钽标准储备溶液购自国家标准物质研究中心,100 μg/mL;
二次纯水(电阻率>18 MΩ·cm)。
1.2 标准曲线配制
将混合标准溶液用含5% 酒石酸的5% 硝酸溶液逐级稀释至1 000 ng/mL,500 ng/mL、200 ng/mL、 100 ng/mL、50 ng/mL、20ng/mL、10ng/mL作为标准曲线。
内标溶液:ρ(Rh)=10ng/mL,2% 硝酸介质。
仪器条件见表1。
1.3 实验
准确称取0.0500g(±0.0005g)样品于聚四氟乙烯内胆中,加入0.5mLHNO3和1mLHF,将内胆放入不锈钢套中,拧紧,置于烘箱中,升温至190℃。48小时后取出,冷却至室温,取出内胆,将内胆于150℃电热板蒸干。加入1mLHNO3,继续蒸干,重复此步骤一次。加入5 mL(1+1)HNO3和0.1g酒石酸。将内胆放入钢套,置于烘箱中,升温至130℃。3小时后取出,冷却至室温。用5%酒石酸溶液提取,转移至50mL容量瓶中,摇匀,待测。
2 结果与讨论
2.1 实验条件的筛选
本文实验了24小时,36小时,48小时对样品进行消解,24小时与36小时消解的样品均有少量残渣, 消解48小时则溶液澄清透明,无残渣,所以本文采用48小时消解样品。 本文采用170℃、190℃消解标准物质 GBW 07103、GBW07104,将测试结果与标准物质的标准值对比,190℃的测试结果在允许误差范围之内,170℃的结果则超出允许误差范围。所以确定了消解温度为190℃。 酒石酸与铌和钽可以形成稳定络合物的特点,具有抑制Nb、Ta元素水解的作用,本实验中分别用 1%、5%、10%的酒石酸溶液提取样品,测试结果显示1%酒石酸溶液的铌、钽含量低于5%与10%酒石酸溶液的含量,因此本方法采用5%的酒石酸溶液提取样品。
2.2 同位素、干扰和内标的选择
使用ICP-MS测定时,应该选择丰度较大而且干扰小的同位素。对于Nb、Ta两元素来讲,93Nb 为无质谱干扰的同位素,Ta同位素包括181Ta和180Ta,相对丰度分别为99.988%和0.012%。尽管181Ta 受165Ho16O 的干扰,但由于其丰度太低,灵敏度很差,因此Ta的测定同位素选择181Ta。 ICP-MS中非质谱型干扰(即基体效应)常表现为空间电荷和电离抑制效应,产生的原因是试液中存在大量溶解的基体元素,特别是基体复杂的地球化学样品。对Nb、Ta的分析,通过实验确立了样品稀释倍数为1 000,选择103Rh作为内标校正93Nb,185Re 作为内标,由此校正181Ta校正基体效应获得了可靠的分析结果。
2.3 加标回收率
按照实验方法对钽矿石样品进行处理,同时加入一定量的标准溶液并测定,各元素的回收率在 99.1%~102.5%之间,见表2。
2.4 方法精密度、准确度
选用钽矿石国家一级标准物质 GBW07154 和 GBW07155,按本文方法处理,在上述选定的仪器条件下进行测试,分析结果与标准值进行比较。并对上述标准物质按本文方法前后独立共做了12次分析,计算其精密度。测定结果、方法准确度和精密度见表3。
我们选取了4个未知的铌钽矿石样品,分别用传统的高压密闭法、本文建立的方法以及过氧化钠碱融方法对样品进行处理,并测试结果,检测结果见表4。
此结果中可以看出,本文建立的消解方法与过氧化钠碱融方法均可很好的溶解样品,并获得准确结果。但当元素含量超过1000μg/g时,本文建立方法的消解效果就不如过氧化钠碱融的效果好,故而本方法适用于含量低于1000μg/g的铌钽矿分析。
2.5 方法检出限
按照确定的实验方法和条件,处理空白溶液12份,上机测定,以空白溶液标准偏差的3倍作为方法的检出限,各元素的检出限见表5。
3结论
建立了高压消解-电感耦合等离子体质谱法测定钽矿石中铌和钽含量的方法,经标准物质验证,获得了满意的结果。
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