废水中痕量汞的原子荧光测定法

关键词: 水污染; 废水; 汞; 光谱法, 荧光     美析仪器www.macylab.com

摘要: 目的建立废水中痕量汞的原子荧光测定方法。方法在盐酸介质中, 以硼氢化钾为还原剂, 使汞离子生成原态汞蒸气, 由氩气带入原子荧光光谱仪中进行检测。同时, 还研究了酸度、硼氢化钾浓度、载气流量等分析条件对测定汞的影响。结果在优化的条件下, Hg 在0～20 ng/ml 浓度范围内线性关系良好( r=0.998) , 检出限为0.04 ng/ml, 11 次平行测定5 ng/ml 标准溶液的相对标准偏差为1.9%, 样品加标回收率为96%～104%。结论该方法快速, 准确, 灵敏度高, 精密度好,适用于环境废水样中汞的测定。    

       在环境监测中, 汞在城市饮用水、地下水、地表水、工业废水中均为必检项目。我国污水综合排放标准规定汞质量浓度不能超过0.05 mg/L, 而我国饮用水标准规定汞质量浓度不得超过0.001 mg/L。目前, 痕量汞的精确测定方法主要有分光光度法、色谱法、各类原子光谱法及电化学分析方法等。原子荧光光谱是一种优良的痕量分析技术。由于其具有仪器结构简单、灵敏度高、气相干扰少, 适合多种可形成氢化物元素分析, 目前在环境水样检测中应用广泛。笔者在原子荧光与氢化物发生技术联用的基础上, 结合断续流动进样方式以降低样品和试剂消耗量, 优化了测定条件, 采用KMnO4-K2S2O8 进行废水样品消解, 测定了环境水样中的痕量汞。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

      全自动双通道原子荧光光谱仪, 附专用汞空心阴极灯; 超声波清洗器, 微型离心机。汞标准溶液: 用汞浓度为100μg/ml(GSB 07-1274-2000, 国家标准物质研究中心, 单元素汞标准溶液) 的标准储备液逐级稀释成10.00μg/ml 的汞标准中间液和0.10 μg/ml 的汞标准使用液; 盐酸、氯仿、氢氧化钾、硼氢化钾、高锰酸钾、过硫酸钾均为优级纯; 高纯氩气, 所用水均为去离子水。所有实验用玻璃器皿使用前均经过( 1+4)HNO3 浸泡24 h,然后用去离子水冲洗干净、备用。

1.2 实验方法

1.2.1 断续流动进样程序

       断续流动进样系统原理已有报道。仪器由计算机控制, 在第一步骤时, 蠕动泵转动一定的时间, 样品被吸入并存贮在存样环中, 但未进入混合器中, 与此同时, 硼氢化钾溶液也被吸入相应的管道中; 在第二步骤时泵停止运转5 s 以便操作者将吸样管放入载流中; 在第三步骤中, 泵高速转动, 载流迅速将样品送入混合器, 使其与硼氢化钾反应, 所生成的氢化物经气液分离后送入原子化器中。

1.2.2 样品处理

       环境废水中的汞有不同的形态, 在进行仪器测定前都要对各种形态的汞做预处理, 保证以Hg2+形式进入溶液进行测定。取废水样50 ml 至100 ml 三角瓶中, 加入0.3 mol /L 高锰酸钾4.0 ml, 0.2mol /L 过硫酸钾4.0 ml。于80 ℃水浴1 h, 然后加数滴20%盐酸羟胺还原剩余氧化剂, 加盐酸羟胺后对样品进行超声振荡, 去除产生的氯气。转入100 ml 容量瓶中定容至刻度, 摇匀备用。对于含有油类的环境废水,利用氯仿萃取除去。浑浊的样品利用离心机分离, 取上清液用0.45 μm 的微孔滤膜过滤。

1.2.3 标准曲线及样品测定

       配制20.0 ng /ml 的汞标准溶液, 加入自动稀释瓶, 仪器自动稀释成1.0、2.0、5.0、10.0、15.0、20.0 ng /ml 的汞标准溶液。待仪器稳定后, 测定空白及标准曲线, 同样方法对样品进行测定。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件的选择

      根据断续流动进样系统和汞原子荧光测定的特点, 对仪器条件进行优化。优化的原子荧光光谱仪工作条件为: 汞灯电流为50 mA, 负高压为300 V, 原子化器温度为300 ℃, 原子化器高度为8 mm, 载气流量为500 ml /min, 屏蔽气流量为1 000 ml /min, 读出时间为10 s, 分析延迟时间为2 s, 测定方式为一次标准曲线, 读数方式为峰面积。

2.2 载气流量的选择

       在气体发生技术中, 需要有一定流量的载气( 氩气) , 载气流量直接影响汞的灵敏度。测定结果表明,载气流量过大, 汞原子荧光强度减小, 本试验选择载气流量为500 ml /min。

2.3 载液酸度的选择

       以盐酸为介质酸, 以5 ng/ml 的Hg 标准溶液为测定对象, 基于上述仪器分析条件下, 分别在1%, 3%,5%, 7%, 10%, 15%, 20%( 体积分数) 的盐酸介质中测定汞的相对荧光强度。实验结果表明, 酸度在大于5%以后对荧光强度值影响不大。因此确定采用5%的盐酸为载液、稀释和空白试剂。

2.4 还原剂浓度的选择

       硼氢化钾的质量体积分数直接影响氢化物的生成及氩氢焰的质量, 通过改变KBH4 浓度进行汞的荧光强度测定。实验结果表明, 如果KBH4 溶液浓度太低, 还原能力弱, 使测定灵敏度降低; 但当KBH4 溶液浓度太高时, 会产生大量氢气稀释汞原子浓度, 也会使灵敏度下降。KBH4 溶液浓度在0.15～0.22 mol /L 范围内, 汞荧光强度相对变化不大而且较稳定, 因此选择0.22 mol /L KBH4 溶液作为还原剂。

2.5 标准曲线及检测限

      按仪器工作条件, 测定汞标准溶液系列。结果表明, Hg2+在0～20 ng/ml 浓度范围内线性关系良好, 相关系数为0.998。汞的检出限为0.04 ng/ml( 以3 倍空白的标准差计) , 11 次平行测定5 ng/ml 的标准溶液, 相对标准偏差为1.9%。

2.6 废水样品测定及加标回收实验

采用本法测定了3 个实际环境废水样, 每个样品重复测定5 次, 汞的平均分析结果见表1。另外在样品中加入一定量待测元素, 测定了汞的回收率, 回收率在96%～104%之间。

表1 废水中汞的原子荧光测定法的回收率测定结果

3 小结

      采用KMnO4-K2S2O8 进行消解, 样品消解完全。在优化的实验条件下, 利用氢化物发生原子荧光光度法测定废水中的痕量汞, 方法快速, 测定准确、灵敏度高、精密度好, 适合于环境废水中痕量汞的常规分析。