原子吸收分光光度计的使用
发布日期：2019-11-28 点击次数：
原子吸收光谱法（atomic absorption spectrometry，AAS）是根据基态原子对特征波长光的吸收，来测定试样中待测元素含量的分析方法，简称原子吸收分析法。用于原子吸收光谱分析的仪器称为原子吸收分光光度计（atomic absorption spectrophotometer）或原子吸收光谱仪。
一、仪器工作原理
将待分析物质以适当方法转变为溶液，并将溶液以雾状引入原子化器。此时，被测元素在原子化器中原子化为基态原子蒸气。当光源发射出的与被测元素吸收波长相同的特征谱线通过基态原子蒸气时，光能因被基态原子所吸收而减弱，其减弱的程度（吸光度）在一定条件下，与基态原子的数目（元素浓度）之间的关系，遵守朗伯-比耳定律。被基态原子吸收后的谱线，经分光系统分光后，由检测器接收，转换为电信号，再经放大器放大，由显示系统显示出吸光度或光谱图。
二、仪器基本结构
原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器、检测系统和显示系统等部分组成。
1.光源
光源的作用是发射出能被待测元素吸收的特征波长谱线，供测量用。为了保证峰值吸收的测量，要求光源必须能发射出比吸收线宽度更窄的锐线光谱，并且强度大而稳定，背景低且噪声小，使用寿命长。空心阴极灯（hollow cathode lamp，HCL）、无极放电灯、蒸气放电灯和激光光源灯都能满足上述要求，其中应用最广泛的是空心阴极灯和无极放电灯。量宝空心阴极灯又称元素灯，根据阴极材料的不同，分为单元素灯和多元素灯通常，单元素的空心阴极灯只能用于一种元素的测定，这类灯发射线干扰少，强度高，但每测一种元素需要更换一种灯。多元素灯可连续测定几种元素，减少了换灯的麻烦，但光强度较弱，容易产生干扰。目前，中国生产的空心阴极灯可以满足国内外各种型号的原子吸收分光光度计的要求，元素品种达60余种。
空心阴极灯使用前应经过一段预热时间，使灯的发光强度达到稳定。预热时间随灯元素的不同而不同，一般在20~30min以上。使用时，应选择合适的工作电流。
无极放电灯又称微波激发无极放电灯。无极放电灯的发射强度比空心阴极灯大100~1000倍。谱线半宽度很窄，适用于对难激发的As、Se、Sn等元素的测定。目前已制成Al、P、K、Rb、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、As等18种元素的商品无极放电灯。
近几年来，随着高光谱分辨能力的中阶梯光栅光谱仪技术和具有多通道检测能力的半导体图像传感器技术的日趋成熟，使用连续光源做原子吸收分光光度计（CS-AAS）的光源已经成为可能。2004年德国耶拿公司（Analytik Jena）成功地设计和生产出世界第一台商品化连续光源原子吸收光谱仪 ContrAACS-AAS采用交叉色散系统和半导体图像传感器的形式，不需要移动光路中的任何部件，可以同时检测从As193.76nm到Cs852.11nm之间的多条任意分析谱线，具有同时多元素定性、定量分析能力，检出限和精密度达到或超过线光源AAS的水平，从而使AAS仪器发展到一个新的水平。
2.原子化器
将试样中待测元素变成气态的基态原子的过程称为试样的“原子化”。完成试样原子化所用的设备称为原子化器或原子化系统。试样中被测元素原子化的方法主要有火焰原子化法和非火焰原子化法两种。火焰原子化法利用火焰热能使试样转化为气态原子。非火焰原子化法利用电加热或化学还原等方式使试样转化为气态原子。原子化系统在原子吸收分光光度计中是一个关键装置，它的质量对原子吸收光谱分析法的灵敏度和准确度有很大影响，甚至起到决定性的作用，也是分析误差最大的一个来源。
（1）火焰原子化器（flame atomizer）火焰原子化包括两个步骤:先将试样溶液变成细小雾滴（即雾化阶段），然后使雾滴接受火焰供给的能量形成基态原子（即原子化阶段）。火焰原子化器由雾化器、预混室和燃烧器等部分组成。嘛余雾化器（nebulizer）的作用是将试液雾化成微小的雾滴。雾化器的性能会对灵敏度、测量精度和化学干扰等产生影响，因此要求其喷雾稳定、雾滴细微均匀和雾化效率高。目前，商品原子化器多数使用气动型雾化器。
塑预混室也称雾化室，其作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰。
燃烧器的作用是使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。
原子吸收光谱分析最常用的火焰是空气-乙炔火焰和氧化亚氮（笑气）-乙炔火焰。当采用不同的燃烧气时，应注意调整燃烧器的狭缝宽度和长度以适应不同燃烧气的燃烧速率，防止回火爆炸。
由于火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光程大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。但火焰原子化法原子化效率低，灵敏度不够高，而且一般不能直接分析固体样品。火焰原子化法这些不足之处，促使无火焰原子化法的发展。
（2）电热原子化器电热原子化器的种类有多种，如电热高温管式石墨炉原子化器、石墨杯原子化器、钽舟原子化器、碳棒原子化器、镍杯原子化器、高频感应炉和等离子喷焰等。在商品仪器中常用的电热原子化器是管式石墨炉原子化器。
石墨炉是用石墨管做成，将样品用进样器定量注入石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使试样达到原子化目的。它由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。外电源加于石墨管两端供给原子化器能量，电流通过石墨管产生3000℃的高温，使置于石墨管中的被测元素变为基态原子蒸气。保护气系统是控制保护气的。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀；内气路中的Ar从管两端流向管中心由管中心孔流出以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体成分，同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。
石墨炉原子化器相对于火焰原子化器具有体积小、检出限低用样量少等特点；石墨炉原子化的缺点主要是基体蒸发时可能造成较大的分子吸收，炉管本身的氧化也产生分子吸收，背景吸收较大，一些固体微粒引起光散射造成假吸收，因此使用石墨炉原子化器必须使用背景校正装置校正。石墨炉原子化器主要包括炉体、电源、冷却水、气路系统等，目前商品仪器的炉体又分为纵向加热和横向加热。纵向加热石墨炉（国产仪器的石墨炉体多为纵向加热）由于要在石墨管两端的电极上进行水冷，造成沿光路方向上存在温度梯度，使整个石墨管内具有不等温性导致基体干扰严重，影响原子化过程。针对上述问题，商品仪器经过多次的改进，又发展了平台原子化（在改善纵向石墨炉加热方面有很大的贡献）、探针原子化、电容放电强脉冲加热石墨炉，这些技术都在一定程度上或多或少地弥补了纵向加热的缺点，但还是没有解决根本问题。而横向加热石墨炉技术恰恰能解决纵向的不等温性的缺点，它大大增加了管内恒温区域，降低原子化温度和时间，使得原子浓度均匀且稳定性好，显著地降低基体效应和消除记忆效应，同时还可降低对炉体的要求，增加了石墨管的使用寿命。
3.分光系统
原子吸收光谱仪的分光系统又称单色器，其作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开，并阻止其他的谱线进入检测器，使检测系统只接受共振吸收线。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（目前商品仪器多采用光栅，其倒线色散率为0.25~6.6nm/mm）等组成。
在实际工作中，通常根据谱线结构和待测共振线邻近是否有干扰来决定狭缝宽度，适宜的缝宽通过实验来确定。
4.检测系统
检测系统由光电转换器和信号处理、显示记录器等组成。常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用二次电子发射放大光电流来将微弱的光信号转变为电信号的器件。由一个表面涂有光敏材料的光电发射阴极、一个阳极以及若干个倍增级（打拿级）所组成。当光阴极受到光子的碰撞时，发出光电子。光电子继续碰撞倍增级，产生多个次级电子，这些电子再与下一级倍增级相碰撞，电子数依次倍增，经过9~16级倍增级，放大倍数可达106~109最后测量的阳极电流与入射光强度及光电倍增管的增益（即光电倍增管放大倍数对数）成正比。改变光电倍增管的负高压可以调节增益，从而改变检测器的灵敏度。
使用光电倍增管时，必须注意不要用太强的光照射，并尽可能不要使用太高的增益，这样才能保证光电倍增管良好的工作特性，否则会引起光电倍增管的“疲劳”乃至失效。所谓“疲劳”是指光电倍增管刚开始工作时灵敏度下降，过一段时间趋于稳定，但长时间使用灵敏度又下降的光电转换不成线性的现象。
放大器的作用是将光电倍增管输出的电压信号放大后送入显示器。原子吸收常采用同步解调放大器。它既有放大作用，又能滤掉火焰发射以及光电倍增管暗电流产生的用直流信号，从而有效地提高信噪比。
较早的原子吸收光谱仪显示器多采用具有透射比和吸光度两套读数的指示仪表，近年来显示器一般同时具有数字打印和显示、浓度直读、自动校准和微机处理数据功能。
近年一些仪器也采用CCD作为检测器，CCD（Charge-C-Cou- pled Devices，译名是电荷耦合器件）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出，目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。
三、常用仪器型号和主要性能
原子吸收分光光度计按光束形成可分为单光束（指从光源中发出的光仅以单一光束的形式通过原子化器、单色器和检测系统）和双光束（指从光源发出的光被切光器分成两束强度相等的光，一束为样品光束通过原子化器被基态原子部分吸收；另一束只作为参比光束，不通过原子化器，其光强度不被减弱）两类；按包含“独立”的分光系统和检测系统的数目又可分为单道（指仪器只有一个光源，一个单色器，一个显示系统，每次只能测一种元素）、双道（指仪器有两个不同光源，两个单色器两个检测显示系统）和多道。目前普遍使用的是单道单光束或单道双光束原子吸收分光光度计。
原子吸收分光光度计型号繁多，不同型号仪器性能和应用范围不同。当前常用原子吸收分光光度计的型号与性能可查阅美析官网产品主页。
一、仪器工作原理
将待分析物质以适当方法转变为溶液，并将溶液以雾状引入原子化器。此时，被测元素在原子化器中原子化为基态原子蒸气。当光源发射出的与被测元素吸收波长相同的特征谱线通过基态原子蒸气时，光能因被基态原子所吸收而减弱，其减弱的程度（吸光度）在一定条件下，与基态原子的数目（元素浓度）之间的关系，遵守朗伯-比耳定律。被基态原子吸收后的谱线，经分光系统分光后，由检测器接收，转换为电信号，再经放大器放大，由显示系统显示出吸光度或光谱图。
二、仪器基本结构
原子吸收分光光度计主要由光源、原子化器、单色器、检测系统和显示系统等部分组成。
1.光源
光源的作用是发射出能被待测元素吸收的特征波长谱线，供测量用。为了保证峰值吸收的测量，要求光源必须能发射出比吸收线宽度更窄的锐线光谱，并且强度大而稳定，背景低且噪声小，使用寿命长。空心阴极灯（hollow cathode lamp，HCL）、无极放电灯、蒸气放电灯和激光光源灯都能满足上述要求，其中应用最广泛的是空心阴极灯和无极放电灯。量宝空心阴极灯又称元素灯，根据阴极材料的不同，分为单元素灯和多元素灯通常，单元素的空心阴极灯只能用于一种元素的测定，这类灯发射线干扰少，强度高，但每测一种元素需要更换一种灯。多元素灯可连续测定几种元素，减少了换灯的麻烦，但光强度较弱，容易产生干扰。目前，中国生产的空心阴极灯可以满足国内外各种型号的原子吸收分光光度计的要求，元素品种达60余种。
空心阴极灯使用前应经过一段预热时间，使灯的发光强度达到稳定。预热时间随灯元素的不同而不同，一般在20~30min以上。使用时，应选择合适的工作电流。
无极放电灯又称微波激发无极放电灯。无极放电灯的发射强度比空心阴极灯大100~1000倍。谱线半宽度很窄，适用于对难激发的As、Se、Sn等元素的测定。目前已制成Al、P、K、Rb、Zn、Cd、Hg、Sn、Pb、As等18种元素的商品无极放电灯。
近几年来，随着高光谱分辨能力的中阶梯光栅光谱仪技术和具有多通道检测能力的半导体图像传感器技术的日趋成熟，使用连续光源做原子吸收分光光度计（CS-AAS）的光源已经成为可能。2004年德国耶拿公司（Analytik Jena）成功地设计和生产出世界第一台商品化连续光源原子吸收光谱仪 ContrAACS-AAS采用交叉色散系统和半导体图像传感器的形式，不需要移动光路中的任何部件，可以同时检测从As193.76nm到Cs852.11nm之间的多条任意分析谱线，具有同时多元素定性、定量分析能力，检出限和精密度达到或超过线光源AAS的水平，从而使AAS仪器发展到一个新的水平。
2.原子化器
将试样中待测元素变成气态的基态原子的过程称为试样的“原子化”。完成试样原子化所用的设备称为原子化器或原子化系统。试样中被测元素原子化的方法主要有火焰原子化法和非火焰原子化法两种。火焰原子化法利用火焰热能使试样转化为气态原子。非火焰原子化法利用电加热或化学还原等方式使试样转化为气态原子。原子化系统在原子吸收分光光度计中是一个关键装置，它的质量对原子吸收光谱分析法的灵敏度和准确度有很大影响，甚至起到决定性的作用，也是分析误差最大的一个来源。
（1）火焰原子化器（flame atomizer）火焰原子化包括两个步骤:先将试样溶液变成细小雾滴（即雾化阶段），然后使雾滴接受火焰供给的能量形成基态原子（即原子化阶段）。火焰原子化器由雾化器、预混室和燃烧器等部分组成。嘛余雾化器（nebulizer）的作用是将试液雾化成微小的雾滴。雾化器的性能会对灵敏度、测量精度和化学干扰等产生影响，因此要求其喷雾稳定、雾滴细微均匀和雾化效率高。目前，商品原子化器多数使用气动型雾化器。
塑预混室也称雾化室，其作用是进一步细化雾滴，并使之与燃料气均匀混合后进入火焰。
燃烧器的作用是使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使进入火焰的试样微粒原子化。
原子吸收光谱分析最常用的火焰是空气-乙炔火焰和氧化亚氮（笑气）-乙炔火焰。当采用不同的燃烧气时，应注意调整燃烧器的狭缝宽度和长度以适应不同燃烧气的燃烧速率，防止回火爆炸。
由于火焰原子化法的操作简便，重现性好，有效光程大，对大多数元素有较高灵敏度，因此应用广泛。但火焰原子化法原子化效率低，灵敏度不够高，而且一般不能直接分析固体样品。火焰原子化法这些不足之处，促使无火焰原子化法的发展。
（2）电热原子化器电热原子化器的种类有多种，如电热高温管式石墨炉原子化器、石墨杯原子化器、钽舟原子化器、碳棒原子化器、镍杯原子化器、高频感应炉和等离子喷焰等。在商品仪器中常用的电热原子化器是管式石墨炉原子化器。
石墨炉是用石墨管做成，将样品用进样器定量注入石墨管中，并以石墨管作为电阻发热体，通电后迅速升温，使试样达到原子化目的。它由加热电源、保护气控制系统和石墨管状炉组成。外电源加于石墨管两端供给原子化器能量，电流通过石墨管产生3000℃的高温，使置于石墨管中的被测元素变为基态原子蒸气。保护气系统是控制保护气的。外气路中的Ar气沿石墨管外壁流动，以保护石墨管不被烧蚀；内气路中的Ar从管两端流向管中心由管中心孔流出以有效地除去在干燥和灰化过程中产生的基体成分，同时保护已经原子化了的原子不再被氧化。
石墨炉原子化器相对于火焰原子化器具有体积小、检出限低用样量少等特点；石墨炉原子化的缺点主要是基体蒸发时可能造成较大的分子吸收，炉管本身的氧化也产生分子吸收，背景吸收较大，一些固体微粒引起光散射造成假吸收，因此使用石墨炉原子化器必须使用背景校正装置校正。石墨炉原子化器主要包括炉体、电源、冷却水、气路系统等，目前商品仪器的炉体又分为纵向加热和横向加热。纵向加热石墨炉（国产仪器的石墨炉体多为纵向加热）由于要在石墨管两端的电极上进行水冷，造成沿光路方向上存在温度梯度，使整个石墨管内具有不等温性导致基体干扰严重，影响原子化过程。针对上述问题，商品仪器经过多次的改进，又发展了平台原子化（在改善纵向石墨炉加热方面有很大的贡献）、探针原子化、电容放电强脉冲加热石墨炉，这些技术都在一定程度上或多或少地弥补了纵向加热的缺点，但还是没有解决根本问题。而横向加热石墨炉技术恰恰能解决纵向的不等温性的缺点，它大大增加了管内恒温区域，降低原子化温度和时间，使得原子浓度均匀且稳定性好，显著地降低基体效应和消除记忆效应，同时还可降低对炉体的要求，增加了石墨管的使用寿命。
3.分光系统
原子吸收光谱仪的分光系统又称单色器，其作用是将待测元素的吸收线与邻近谱线分开，并阻止其他的谱线进入检测器，使检测系统只接受共振吸收线。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（目前商品仪器多采用光栅，其倒线色散率为0.25~6.6nm/mm）等组成。
在实际工作中，通常根据谱线结构和待测共振线邻近是否有干扰来决定狭缝宽度，适宜的缝宽通过实验来确定。
4.检测系统
检测系统由光电转换器和信号处理、显示记录器等组成。常用的光电转换器是光电倍增管，它是利用二次电子发射放大光电流来将微弱的光信号转变为电信号的器件。由一个表面涂有光敏材料的光电发射阴极、一个阳极以及若干个倍增级（打拿级）所组成。当光阴极受到光子的碰撞时，发出光电子。光电子继续碰撞倍增级，产生多个次级电子，这些电子再与下一级倍增级相碰撞，电子数依次倍增，经过9~16级倍增级，放大倍数可达106~109最后测量的阳极电流与入射光强度及光电倍增管的增益（即光电倍增管放大倍数对数）成正比。改变光电倍增管的负高压可以调节增益，从而改变检测器的灵敏度。
使用光电倍增管时，必须注意不要用太强的光照射，并尽可能不要使用太高的增益，这样才能保证光电倍增管良好的工作特性，否则会引起光电倍增管的“疲劳”乃至失效。所谓“疲劳”是指光电倍增管刚开始工作时灵敏度下降，过一段时间趋于稳定，但长时间使用灵敏度又下降的光电转换不成线性的现象。
放大器的作用是将光电倍增管输出的电压信号放大后送入显示器。原子吸收常采用同步解调放大器。它既有放大作用，又能滤掉火焰发射以及光电倍增管暗电流产生的用直流信号，从而有效地提高信噪比。
较早的原子吸收光谱仪显示器多采用具有透射比和吸光度两套读数的指示仪表，近年来显示器一般同时具有数字打印和显示、浓度直读、自动校准和微机处理数据功能。
近年一些仪器也采用CCD作为检测器，CCD（Charge-C-Cou- pled Devices，译名是电荷耦合器件）是一种新型固体多道光学检测器件，它是在大规模硅集成电路工艺基础上研制而成的模拟集成电路芯片。它可以借助必要的光学和电路系统，将光谱信息进行光电转换、储存和传输，在其输出端产生波长-强度二维信号，信号经放大和计算机处理后在末端显示器上同步显示出，目前这类检测器已经在光谱分析的许多领域获得了应用。
三、常用仪器型号和主要性能
原子吸收分光光度计按光束形成可分为单光束（指从光源中发出的光仅以单一光束的形式通过原子化器、单色器和检测系统）和双光束（指从光源发出的光被切光器分成两束强度相等的光，一束为样品光束通过原子化器被基态原子部分吸收；另一束只作为参比光束，不通过原子化器，其光强度不被减弱）两类；按包含“独立”的分光系统和检测系统的数目又可分为单道（指仪器只有一个光源，一个单色器，一个显示系统，每次只能测一种元素）、双道（指仪器有两个不同光源，两个单色器两个检测显示系统）和多道。目前普遍使用的是单道单光束或单道双光束原子吸收分光光度计。
原子吸收分光光度计型号繁多，不同型号仪器性能和应用范围不同。当前常用原子吸收分光光度计的型号与性能可查阅美析官网产品主页。
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