碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定碳载钌催化剂中钌

1实验部分

1.1实验仪器及工作条件

ICP-6810电感耦合等离子体发射光谱仪（上海美析仪器有限公司）；超纯水机；鼓风干燥箱；分析天平；马弗炉（SX2-4-10箱式电阻炉,中国,0~1300℃）；镍坩埚（30mL）。ICP工作条件：射频功率为1150W；辅助气流量为0.5L/min；雾化气气体流量为0.75L/min；冷却水流量为12L/min；蠕动泵泵速为50r/min；垂直观测高度为12mm。

1.2主要实验试剂

氢氧化钾（优级纯）；硝酸钾（优级纯）；盐酸（分析纯）；氩气（纯度大于99.99%）；实验用水为去离子水（电阻率为10~16MΩ·cm）。

1.3钌标准溶液的配制

钌储备溶液：100μg/mL,产自国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院。在4个100mL玻璃容量瓶中分别加入0mL、1.00mL、3.00mL、5.00mL质量浓度为100μg/mL的钌中间储备溶液,随后分别加入15mL盐酸、5mL硝酸以及5mL20%的硝酸钾溶液（相当于1g硝酸钾）,加水稀释定容,摇匀溶液,制成含量分别为0μg/mL、1.00μg/mL、3.00μg/mL、5.00μg/mL钌的系列标准溶液。

1.4实验方法

将样品放至120℃烘箱内加热2h,去除样品水分。用分析天平准确称取0.4g（精确至0.0001g）烘干样品放在镍坩埚中,随后将其于550℃马弗炉里灼烧5h,去除样品中的碳。随后取出镍坩埚晾凉,待降温后加入约2.0g氢氧化钾均匀覆盖样品（同时做同一体积空白试验）。将镍坩埚置于已升温至400℃的马弗炉中加热反应5min,取出冷却。将镍坩埚移入提前装好75mL热水的250mL烧杯中,待剧烈反应结束后,浸出镍坩埚的样品,并用热水将镍坩埚冲洗干净。然后,向烧杯中缓慢加入40mL盐酸至澄清透明,将溶液酸化。冷却后定容到250mL容量瓶中,摇匀样品溶液,等待检测。

2结果与讨论

2.1熔剂用量的影响

样品的处理过程是准确测定元素含量过程中一个非常重要的环节,对于样品碱熔过程,加入的熔剂（氢氧化钾）会将基体带入样品溶液中,这些基体的存在可能会影响到测定结果的准确性以及检测元素的稳定性,因此探讨了熔剂用量对实验结果的影响。为考察熔剂用量对贵金属催化剂熔解的影响,本实验精准称取0.4g样品,并向其中加入不同质量（1.0g、1.5g、2.0g、2.5g、3.0g）的熔剂进行熔解试验。试验结果如表1所示。

从表1可以看出,当熔剂质量达到2.0g时,样品熔解效果比较完全,没有黑色不溶物出现。因此,本文选择熔剂用量为2.0g,既能减少熔剂加入又可以将样品熔解完全,节能减排的同时防止因加入过多的熔剂使待测溶液盐分过高、雾化器的堵塞、雾化的效率、仪器灵敏度的降低以及损害镍坩埚。

2.2熔融温度的影响

熔融温度也是碱熔过程中一个非常关键的步骤,为考察熔融温度对贵金属催化剂的影响,本实验中精确称取0.4g样品,分别在不同温度（300℃、350℃、400℃、450℃、500℃）下熔融5min后取出,观察样品熔解状态,结果如表2。

通过表2可以观察到,在低于400℃时样品无法熔解完全,而如果温度过高,可能毁损镍坩埚以及浪费成本,因此选择400℃进行熔解样品。

2.3熔融时间的影响

熔融时间的长短也是影响实验结果的因素之一,熔融时间过短,样品不能熔解完全,有黑色不溶物,甚至导致测量结果偏低；熔融时间过长,可能会损坏坩埚,造成实验失败并且浪费分析时间。为了考察贵金属催化剂在一定温度下的最佳熔融时间,精确称取0.4g样品,在400℃下进行不同时间（3min、4min、5min、6min、7min）熔融试验,酸化之后考察样品的熔融状态,试验结果见表3。

通过表3可以清晰地看出,低于5min的熔融时间不会让样品熔解完全,而过高的时间会造成经济的浪费,因此5min为最适宜熔融时间。

2.4酸化加酸体积的影响

经过碱熔处理后的溶液盐分过高,会使仪器的雾化器堵塞、影响雾化的效率以及仪器的灵敏度等,因此需要加酸处理溶液。采用盐酸对碱熔后的样品进行酸化处理,盐酸的加入会直接影响样品能否完全溶解以及待测溶液的酸度。盐酸含量低会导致样品溶解不完全,测定结果偏低；过多盐酸的加入会影响溶液定容,同时也会超过仪器对测定溶液酸度的要求,影响测量结果的准确性。因此,根据上述实验条件进行了一组实验,对盐酸用量进行了探究。分别加入20mL、30mL、40mL、50mL、60mL的盐酸进行酸化处理,通过观察溶液是否清澈为判断样品是否全部熔解的依据,具体结果如表4所示。

表4结果表明,当加入盐酸量为30mL时,仍然会析出少量絮状物；当酸用量增加至50mL,溶液逐渐清亮,但加入酸量过高,酸度过大；用40mL盐酸酸化时,溶液不仅清亮,且加入酸量较少。综合考虑,缓慢加入40mL盐酸进行酸化处理。

2.5谱线的选择

鉴于电感耦合等离子体光源的激发能力强,引入光源的每一种物质会发射出相当丰富的谱线。首先在仪器工作条件下,ICP推荐的三条分析谱线（Ru240.272nm、Ru266.161nm、Ru267.876nm）,再通过对三条谱线的背景、灵敏度以及待测元素干扰情况等进行对比,选择最佳分析谱线。通过对标准曲线和样品溶液进行分析,标准曲线的相关系数均可以达到0.999以上,但在检测时,Ru267.876nm的背景低、灵敏度高、干扰少以及发射强度稳定。最终选择Ru267.876nm作为贵金属催化剂中钌的分析谱线。

2.6基体消除研究

本文采用溶解样品的方法中含有氢氧化钾碱熔过程,在溶液检测时会产生大量的钾离子,溶液盐份变高,严重影响测定的准确性。因此选择在标准溶液中加入定量的钾元素,以补偿可能会出现的基体效应和仪器波动,保证标液和样品介质同步。

2.7校准曲线与检出限

通过对上述标准溶液的检测,绘制出钌的特定校准曲线。其中,该曲线横坐标为钌的质量浓度,纵坐标为光谱强度。当钌的质量浓度在0.00~5.00mg/L范围内时,其质量浓度与发射强度呈线性关系,线性方程为y=115.50x+3.176,具体相关系数为0.999。通过测定,获得检出限为0.019mg/L,定量限为0.0650mg/L。因此,本文针对钌的检测方法满足检出限要求。

2.8方法准确度实验

通过对样品进行加标回收率实验来检验方法的准确度。称取5份样品,调整不同的加入量,具体结果如表5所示。

实际测试结果显示：当加入量不同时,对回收率影响不大,加标回收率可满足检测需求。

2.9精密度实验

按照实验方法对试样平行测定6次,通过6次检测结果计算本次实验的标准偏差。结果如表6所示,可以清晰发现,6次测定值之间差距不大,标准偏差仅为0.0005%,该方法精密度较高。

3结语

采用氢氧化钾作为熔剂,通过碱熔-ICP协同的方法对贵金属催化剂中钌进行检测。通过熔剂用量、熔融温度、熔融时间、酸化加酸体积等一系列实验,探索出贵金属催化剂中钌溶解的最适宜条件；通过方法准确度实验以及精密度实验,验证该方法具备可行性。同时,选用碱熔酸化的方法处理贵金属催化剂,不仅可以完全溶解出钌,且处理样品时间短。本文提出的方法有效地解决了贵金属催化剂中钌的测定,具有一定的实际意义。

文章来源：[1]刘桂彬,佡云,马晓卉.碱熔-电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法测定碳载钌催化剂中钌[J].有色矿冶,2024,40(05):55-58.