ICP-OES法定性定量分析野生鸡枞菌中的矿质元素组成
矿质元素是指构成有机体的除了碳、氢、氧、氮这4种之外的其他元素，也称矿物质。依据各种不同元素在人机体中所占比重不同，又将构成有机体的数十种元素分类为常量元素及微量元素。常量元素共11种，分别为碳、氢、氧、氮、钙、磷、钾、硫、钠、氯、镁等，其余在人体内含量小于0.01%的化学元素是微量元素。1990年FAO、IAEA、WHO三个国际组织的专家委员会对微量元素的分类重新界定：（1）具有特殊生理功能，适当的含量对维持生命活动不可缺少的必需微量元素，包括铁、锌、铜、碘、钴、硒、钼、铬8种；（2）人体可能必需的元素：锰、硅、钒、钒、镍5种；（3）具有潜在毒性，但低剂量时可能具有人体必需功能的元素镉、汞、铅、砷、氟、铝、锡7种。
食用菌鸡枞菌是一种在自然界中和白蚁共生的菌类，相关文献报道，世界范围内鸡枞菌分2个属40种，中国有26种，主要分布在云南、四川、贵州等西南省市的森林中。其中，在中国产量最大、分布最广的是鸡枞菌Termitornycesalbuminosus（Berk）Heim。鸡枞菌质细丝白，味道鲜美，富含人体所必需的氨基酸、蛋白质、脂肪、各种维生素等营养成分及多糖、皂苷、多酚等多种药用成分。鸡枞菌无法人工培育，是一种珍贵的野生食用菌。食材中的矿质元素组成也是评价其营养价值和安全性的重要因素，在矿质元素组成测定领域，有2项技术因其所具有的明显优势而成为实验室无机元素分析的常规手段。第一项是微波消解制样技术，因为是在高温增压条件下的密闭容器内湿法消化，因而具有消解速度快、完全、低空白的优势；第二项技术是全谱直读电感耦合等离子体发射光谱测定技术（ICP-OES），该技术具有一次读取采集全谱波长信息、多元素同时测定、线性范围宽，可对主、次、痕量元素成分同时测定，稳定性好、分辨率高、精密度高、准确性好的优势。关于鸡枞菌中矿质元素含量的研究，有文献应用化学分析法或原子发射光谱法测定云南、贵州等地粗柄鸡枞菌（T.robustus）、黄褐条纹鸡枞菌（T.striatus）等的部分矿质元素。试验采用微波消解制样，应用ICP-OES法对产自四川的鸡枞菌子实体中的矿质元素组成进行定性定量分析，为鸡枞菌的相关开发利用提供参考数据。
1.材料与方法
1.1实验材料及前处理方法
鸡枞菌；鸡枞菌干货用超纯水清洗后，滤纸吸干表面水分，真空冷冻干燥机中冷冻干燥48h，干燥后再用家用食品粉碎机粉碎，密封冷藏，作为测试样品待用。
鸡枞菌样品微波消解前处理方法为：称取0.5g样品，精密称定，置于消解罐中，分别加入5mL浓硝酸、2mL过氧化氢，放置在110℃恒温加热台预消解15min，补加2mL浓硝酸、1mL过氧化氢，消解罐加盖后放入微波消解仪中按表1程序进行消解。
消解完毕，消解罐开盖再次放入110℃恒温热台，至无黄烟冒出；若溶液清澈、透明、无杂质，说明消解完全，则将消解液转移至50mL容量瓶，平行制样3份，超纯水定容后备用。同法制备11个空白溶液，用于测定定量元素检测限。
1.2试剂与标准溶液
浓硝酸（68%~70%）、过氧化氢（30%）；自制电阻率≥18.2MΩ·cm超纯水；GSB04-1767-2004多元素标准溶液（Al、As、B、Ba、Be、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn：100μg/mL），GSB04-1764-2004多元素标准溶液（K、P、S：100μg/mL；Na、La、Li、Mn、Mo、Ni、Sc、As：20μg/mL）均为国家钢铁材料测试中心出品；GSBG62007-90Si标准溶液（1000μg/mL），GSBG62012-90Ca标准溶液（1000μg/mL），GBW（E）080988P标准溶液（1000μg/mL），GBW（E）080994S标准溶液（1000μg/mL），GBW（E）080976Mg标准溶液（1000μg/mL）均为济南众标科技有限公司出品。
1.3仪器与工作条件
ICP-6810全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（上海美析仪器有限公司）；微波消解仪；电控加热台；冷冻干燥机；超纯水制备仪；电子天平；四合一食品粉碎机；可调移液器。
ICP仪器工作条件：炬管：垂直观测，观察高度10mm；高频发生器：功率1.00kW，射频RF频率40.68MHz；雾化器：雾化气压力200kPa，等离子气流量15.0L/min，辅助气流量1.5L/min；进样系统：进样时蠕动泵速15r/min，一次读数时间5s，读数3次平均值。
1.4元素定性鉴定
用程序对鸡枞菌样品溶液进行分析，可以得到69种元素测试结果的光谱轮廓描记图、信背比及相对标准偏差（RSD）等参数。从光谱轮廓描记图可以直观地观察到每种元素响应信号情况，含量高的元素信号强，含量低的信号弱，而那些信号淹没在基线背景中的元素可认为不存在或利用该法无法检测。以钙、铜、砷3种元素为例，ICP检测鸡枞菌样品中这3种元素的发射光谱图如图1所示（图中S值表示信号强度，B值表示背景强度）。鸡枞菌样品中，钙元素信号响应很强，铜元素次之，而砷元素信号完全淹没在背景之中，因此可以定性鸡枞菌中存在钙和铜元素，而砷元素在ICP-OES法检测限以下，无法定性。另外，利用ICP操作系统检测时给出的RSD数据，也可判断是否能够检测某种元素。如检测3种元素的RSD值分别为：钙0.80%、铜6.59%和砷749%。利用该法可以鉴定钙元素、铜元素，对于砷元素则无法鉴定。
2.结果与分析
2.1鸡枞菌中矿质元素定性分析结果
按1.4定性分析方法，确定鸡枞菌中含17种矿质元素，分别为P、S、K、Si、Al、Mg、Fe、Ca、Na、Mn、Ti、Zn、Ba、B、Cd、Sr、Cu。对于这17种元素进行定量分析。
2.2矿物元素定量分析方法学考察结果
2.2.1元素定量分析线与检测限
各待定元素的发射光谱分析线见表2，同法测定11个空白溶液中17种矿质元素的发射光谱强度，计算每个元素测定结果的标准偏差，以标准偏差的3倍作为各待测元素的检测限，结果见表2。
2.2.2标准工作曲线
测定所得到各待测元素标准工作曲线及相关参数，具体见表3。结果显示，ICP-OES定量分析的线性范围宽，都在2~3个数量级，线性关系相关系数都在0.999以上。
2.2.3回收率试验结果
应用加标回收率测试法，分别测定了P、S、K、Si、Al、Mg、Fe、Ca、Na等鸡枞菌中含量较高元素回收率。准确称取一定量鸡枞菌样品至消解罐中，分别吸取一定量的含上述元素的标准溶液也加入消解罐中，电热板上蒸干溶液，加入硝酸和双氧水，同法消解并测定各元素的回收量，平行3次试验，计算回收率见表4。
2.3鸡枞菌中矿质元素定量结果与分析
2.3.1鸡枞菌中17种矿质元素定量分析结果
干燥鸡枞菌子实体中17种矿质元素定量分析结果见表5。
2.3.2结果分析
3个鸡枞菌样品中矿质元素平均含量比较及其标准偏差如图2所示。鸡枞菌中含量较高的元素分别是磷、硫、钾、硅、铝、镁、铁、钙、钠，这9种元素中除了6种常量元素外，还有硅、铝、铁等3种微量元素，这3种微量元素在鸡枞菌中的含量都在1000mg/kg以上，超过常量元素钙和钠含量。微量元素锰、钛、锌、钡含量在10~50mg/kg之间，其他微量元素含量在10mg/kg以下。
关于有害重金属元素的含量，铅、砷、汞等元素应用试验方法未检出；镉元素含量为3.54mg/kg。GB2762—2017《食品中污染物限量》中规定，新鲜食用菌类中镉含量小于0.2mg/kg，野生鸡枞菌超标较严重。另外，野生鸡枞菌中铝元素含量也很高，达1454mg/kg。考虑到新鲜菌类平均含水率80%，若干燥鸡枞菌换算成新鲜菌，则新鲜鸡枞菌中镉、铝的含量将分别下降为0.71和291mg/kg。
关于测定结果的精密度和准确度，51个RSD测定结果和9个元素回收率测定结果统计分析见图3。在51个测定结果的RSD值中，小于2%的有13个，2%~5%的有20个，5%~10%的有18个，回收率测定结果都在100%±10%以内。
3.结论
采用微波消解制样，应用ICP-OES法对鸡枞菌干燥子实体中的矿质元素组成进行定性定量分析，鉴定出其含17种矿质元素；相对标准偏差和回收率测定结果表明试验精密度好，结果可信度高。对鸡枞菌中17种矿质元素的定量分析结果可为相关应用研究提供参考。
文章来源：[1]魏永生,侯雅慧,李佳鑫,等.ICP-OES法定性定量分析野生鸡枞菌中的矿质元素组成[J].食品工业,2019,40(02):294-298.
