固体废物氰化物总量和浸出毒性测定方法的比较
关键词:固体废物;总氰化物;氰化物浸出毒性;容量法;分光光度法;流动注射法;离子色谱法；美析集团（www.macylab.com）
氰化物是毒性强烈、作用迅速的化合物，是医药、化工、冶炼、印染等行业的重要原料。特别是在金冶炼行业，其废水和固体废物中所含的氰化物存在较大的环境污染风险。近年来含氰化物的危险废物污染环境的事件时有发生。2018年3月，原环境保护部颁布实施了《黄金行业氰渣污染控制技术规范》(HJ943—2018)，为含氰化物的固体废物处理处置提供了技术依据。但在固体废物监测鉴别过程(特别是突发事件应急监测过程)中，国标《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)中固体废物氰化物浸出毒性和总量的分析方法存在缺陷，其样品制备、前处理、分析测试等过程不完善，结果的计算和表示与评价标准不一致，不利于指导监测工作，方法优化迫在眉睫。
该研究明确了固体废物氰化物测定前处理步骤，建立了容量法、分光光度法、流动注射法(特别是突发事件应急监测过程)中，国标《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)中固体废物氰化物浸出毒性和总量的分析方法存在缺陷，其样品制备、前处理、分析测试等过程不完善，结果的计算和表示与评价标准不一致，不利于指导监测工作，方法优化迫在眉睫。该研究明确了固体废物氰化物测定前处理步骤，建立了容量法、分光光度法、流动注射法和离子色谱法测定固体废物氰化物总量和浸出毒性的方法，评价了各种分析方法的优劣，为标准方法的改进提供参考。
一、国内外氰化物测定方法概述
总氰化物指在pH＜2的介质中加热蒸馏能形成氰化氢的氰化物，包括简单氰化物和绝大部分络合氰化物。氰化物浸出毒性是指将具有特定含水率的样品(液固比为10:1)用超纯水提取后，提取液中的总氰化物。
目前，国外氰化物的测定方法有EPA、ISO、JIS、DIN、EN等的标准方法，但针对固体废物氰化物提取的标准方法只有EPA(HCNHydrogenCyanideＲeleasedfromWastes-GuidanceSW-846Ch7.3)方法，测定方法为Method0335、1677、9010、9012等，主要测定方法为容量法、分光光度法、流动注射法和离子色谱法。国外标准方法无固体废物氰化物浸出毒性和总量的专门提取和测定方法。
中国现行的固体废物氰化物控制标准见表1。其中固体废物氰化物总量无控制标准。
测定水质氰化物的方法有容量法、分光光度法、离子色谱法、流动注射法、气相色谱法、高效液相色谱法、原子吸收法、离子选择电极法和目视比色法等。其中离子选择电极法主要应用于水质氰化物快速测定和自动在线测定;气相色谱法、高效液相色谱法和原子吸收法存在前处理复杂、试剂毒性强、实验流程长等缺点，制约了其在环境监测领域的广泛应用。已颁布的水质氰化物测定的国家标准方法为容量法、分光光度法、真空检测管电子比色法、离子色谱法和流动注射法，土壤氰化物测定的国家标准方法为分光光度法。现行有效的固体废物氰化物测定标准方法为《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)附录G固体废物氰根离子和硫离子的测定离子色谱法，但该方法样品制备、前处理和分析测试等过程不完善，并且与现行样品制备方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)存在不统一之处。另外结果的计算和表示与评价标准不一致，不利于指导监测工作。现行固体废物中氰化物测定标准方法比较见表2。
离子色谱法测定固体废物氰化物具有检出限低、灵敏度高、重现性好等优点，但是受仪器设备制约，在突发环境污染事故应急监测时无法在现场快速准确出具监测数据。该研究优化了固体废物氰化物测定前处理方法，建立了容量法、分光光度法、流动注射法测定固体废物氰化物总量和浸出毒性的方法，并与标准方法(离子色谱法)进行比较。
二、实验部分
2.1 主要仪器和试剂
连续流动注射分析仪
翻转振荡仪。
试剂包括氢氧化钠、氯化钠、硝酸银、试银灵、铬酸钾、无水磷酸二氢钾、无水磷酸二氢钠、氯胺T、异烟酸、吡唑啉酮、巴比妥酸固体试剂，硫酸、硝酸，氰化物标准溶液，微孔滤膜。所用试剂均为优级纯，所有试剂配制均用超纯水。
2.2 样品前处理方法
2.2.1样品采集
选用某金矿金冶炼厂固体废物堆场样品。该堆场堆放待无害化处理金冶炼固体废物约为10万m3、30万t，按照《工业固体废物采样制样技术规范》(HJ/T20—1998)简单随机采样法采集150份固体废物混合样，每份固体废物样品重量不小于2kg，样品pH＞5。样品制备参照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)、《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)、《土壤氰化物和总氰化物的测定分光光度法》(HJ745—2015)等标准中的样品前处理方法，比较研究样品的不同粒径、蒸馏方法和提取方法，优化样品前处理实验条件等。
2.2.2样品制备和前处理方法
固体废物氰化物总量测定的样品前处理方法为蒸馏，固体废物氰化物浸出毒性测定的样品前处理步骤为先提取，再对提取液进行蒸馏。
2.2.2.1样品破碎和筛分
按照《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299—2007)要求，氰化物浸出毒性的样品应能通过9.5mm孔径的筛。大颗粒样品可通过破碎、切割、碾磨等方式降低粒径。按照《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3—2007)要求，用于测定氰化物总量和氰化物浸出毒性的样品均过180μm筛。该研究采用直接过9.5mm孔径筛的样品和破碎研磨后过180μm孔径筛的样品进行分析测试比较。
2.2.2.2氰化物测定的蒸馏方法
固体废物中氰化物总量和浸出毒性测定的蒸馏方法有2种。
蒸馏方法一:称取5g(准确至0.001g)过筛的固体废物样品于蒸馏烧瓶中，加入一定量浓硫酸(加入量通过条件实验确定)，用蒸馏器进行蒸馏，用10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠进行吸收，定容至100mL，用于测定固体废物中氰化物。
蒸馏方法二:称取5g(准确至0.001g)过筛的固体废物样品于蒸馏烧瓶中，加入200mL蒸馏水、3mL浓度为100g/L的氢氧化钠溶液和10mL浓度为200g/L的硫酸铜溶液，摇匀后迅速加入10mL磷酸，用蒸馏器进行蒸馏，用10mL浓度为1mol/L的氢氧化钠进行吸收，定容至100mL，用于测定固体废物中氰化物。
2.2.2.3氰化物浸出毒性测定的提取方法
固体废物中氰化物浸出毒性测定的提取方法有2种。
提取方法一:翻转振荡提取。测定样品含水率，称取一定量过筛的样品(约150g)于聚四氟乙烯瓶，按液固比为10:1加入所需超纯水作为提取液，安装好浸提装置，调节转速为(30±2)r/min，于(23±2)℃下振荡(18±2)h，提取液经微孔滤膜过滤。取一定量提取液按照前述方法蒸馏，馏出液用于测定固体废物中氰化物浸出毒性。
提取方法二:超声提取。称取5g(准确至0.001g)过筛的固体废物样品于烧杯中，加入80mL蒸馏水，超声提取30min，将固液相全部转移至100mL容量瓶定容，摇匀后取部分溶液离心，取上清液按照前述方法蒸馏，馏出液用于测定固体废物中氰化物浸出毒性 (该方法结果计算时需折算为液固比为10∶1)。
2.2.2.4加标回收率实验方法
该研究用实际样品加标回收率测定来检验方法的准确度。液体标准物质在样品蒸馏或浸提处理前加入，按照样品氰化物总量及氰化物浸出毒性含量，使加标量为待测组分浓度的0.1～1倍，低浓度加标是为了考察测定方法在低浓度水平下测试的准确度情况。氰化物总量测定实际样品加标量为0.01、0.02、0.05mg，氰化物浸出毒性测定实际样品加标量为0.2、0.5、1.0mg，加标样品与实际样品同时前处理、同时测定。
2.2.3样品前处理实验条件确定
2.2.3.1蒸馏方法条件实验
孔径筛的样品均匀性不一致由图1可见，在其他实验条件一致(浓硫酸加入量除外)的前提下，2种蒸馏方法测定的氰化物总量结果基本一致(条件2、条件3和条件7测定结果基本一致，条件5、条件6和条件8测定结果基本一致)。经t检验，2种蒸馏方法测定的氰化物总量无显著差异。考虑样品代表性、操作简便性和分析测试过程的环保性，该研究氰化物总量测定选用过180μm孔径筛的样品，并且使用“蒸馏方法一”(浓硫酸加入量为5mL)。
2.2.3.2样品提取方法条件实验
将某金冶炼厂固体废物作为实际样品，进行平行样品和基体加标回收率实验(加标量为0.5mg)。样品过180μm孔径筛，按照固体废物中氰化物浸出毒性测定提取方法进行提取，提取液按照“蒸馏方法一”蒸馏，然后用离子色谱法测定，同时测定全程序空白。测定结果统计见表4，结果比较见图2。
由表4和图2可见，2种方法测定的氰化物浸出毒性平均结果无显著差异。由平行样品相对标准偏差可见:9.5mm孔径筛取的样品平行性较差，这可能是由于直接过9.5mm孔径筛的样品均匀性不一致。
考虑样品代表性、操作简便性和分析测试过程的环保性，该研究氰化物浸出毒性测定选用过180μm孔径筛取的样品，并使用“提取方法二”。
2.3测定方法
该研究选择离子色谱法、容量法、分光光度法、流动注射法测定固体废物总氰化物和氰化物浸出毒性，通过测定空白样品、空白样品加标回收率、实际样品、实际样品加标回收率和方法检出限等指标对方法进行比较研究。
2.3.1离子色谱法
选择IonPacAS7型离子色谱分析柱(4mm×250mm)和IonPacAG7型保护柱(4mm×50mm)。使用100mmol/LNaHCO3和250mmol/LCH3COONa淋洗液等度淋洗，流速为0.25mL/min。选择安培检测器，Ag工作电极，Ag/AgCl参比电极。柱温为30℃，进样体积为25μL。按一定梯度浓度量取适量氰化物标准溶液，用250mmol/LNaOH溶液定容，用离子色谱测定并确定标准工作曲线。取一定量蒸馏后的吸收液，按照上述方法进行测定。
2.3.2容量法
取100mL蒸馏后的吸收液，加入0.2mL试银灵指示剂，用0.01mol/L的硝酸银标准溶液进行滴定，氢离子与硝酸银生成可溶性银氰络合离子，过量的银离子与试银灵指示剂反应，溶液由黄色变为橙红色时即为终点，用硝酸银溶液的消耗量计算吸收液中的氢化物含量。
2.3.3分光光度法
样品中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，再与异烟酸-吡唑啉酮作用呈蓝色，吸光度与氰化物含量成正比。由于该实验反应需在中性条件下进行，所以测定时需调节样品pH为中性。
按一定梯度浓度向比色管中加入氰化物标准溶液，加入10mL0.25mol/L的氢氧化钠溶液，加入5mL磷酸盐缓冲溶液并混匀，迅速加入0.2mL氯胺T溶液，放置3～5min，加入5.0mL异烟酸-吡唑啉酮溶液，用水稀释至25mL，显色15min后于600nm波长处测定吸光度。取一定量蒸馏后的吸收液，按照上述方法进行测定。
2.3.4流动注射法(异烟酸-巴比妥酸法)
按一定梯度浓度向容量瓶中加入氰化物标准溶液，用1mol/L的NaOH溶液定容，取适量标准溶液和样品蒸馏液置于流动注射样品杯，依次进样，吸收液中的氰化物与氯胺T反应生成氯化氢，然后与异烟酸、巴比妥酸反应生成蓝紫色化合物，600nm波长处测定吸光度。
三、结果与讨论
3.1标准曲线和检出限
采用离子色谱法、流动注射法共配置6个不同浓度的氰化物标准使用液，其浓度分别为2、5、10、20、50、100μg/L，分光光度法配置6个不同浓度的氰化物标准使用液，其含量分别为0.2、0.5、1、2、4、6μg，分光光度法、离子色谱法和流动注射法测定氰化物标准曲线的线性相关系数均为0.999以上，满足实验要求。分别用4种方法进行11次空白实验或11次空白加标实验，计算其检出限见表5，检出限满足相关控制标准要求。
3.2几种测定方法比较
3.2.1测定结果比较
选取一种实际固体废物样品，按前述样品前处理方法处理后，分别用离子色谱法、容量法、分光光度法和流动注射法测定氰化物总量、氰化物浸出毒性和加标回收率，实验结果
见表6和表7，测定结果比较见图3。容量法、分光光度法、流动注射法等3种新建立的方法测定结果与标准方法离子色谱法进行比较，F检验结果见表8。
4种方法测定氰化物总量和氰化物浸出毒性精度相同。经t检验，4种方法测定结果无显著差异。
容量法、分光光度法、流动注射法等3种新建立的方法测定固体废物氰化物总量加标回收率为80.5%～102%，平行样测定相对标准偏差为3.0%～6.9%，3种新建立的方法测定固体废物氰化物浸出毒性加标回收率为80.1%～107%，平行样测定相对标准偏差为7.8%～9.5%。由结果可见，氰化物浸出毒性测定低浓度加标量约为《工业废渣中氰化物卫生标准》(GB18053—2000)标准限值的1/10，低浓度加标回收率测定结果满意。3种方法均可用于固体废物氰化物总量和氰化物浸出毒性测定。
测定过程比较
3.2.2该研究通过上述实验和分析优化了样品前处理实验条件，建立了容量法、分光光度法、流动注射法测定氰化物总量、氰化物浸出毒性的方法，新建立的方法与现行标准方法测定过程比较情况见表9。
四、结论
笔者研究了固体废物氰化物总量和氰化物浸出毒性测定时，样品的2种粒径、2种蒸馏方法、2种浸提方法对测定结果的影响，建立了固体废物氰化物总量和氰化物浸出毒性测定的样品前处理方法。在此基础上，建立了容量法、分光光度法、流动注射法测定固体废物氰化物总量和氰化物浸出毒性的方法，与现行有效的标准方法(离子色谱法)进行比较。研究结果表明，4种方法均可用于固体废物氰化物总量和氰化物浸出毒性测定，测试准确度和精密度均能满足实际样品的测试要求。4种方法均具有操作简便、灵敏度高、重现性好等优点。其中容量法和分光光度法由于其仪器设备简单、操作简便，可用于突发环境事件应急监测等情况下固体废物氰化物的测定，但容量法检出限较高，不能满足评价标准较低的分析测试工作要求。离子色谱法、分光光度法、流动注射法检出限均能满足一般分析测试要求。
五、文献出处及鸣谢
本文主要内容部分出自：1.固体废物氰化物总量和浸出毒性测定方法的比较；刘烁，刘亚梅，陶雪梅，彭仙娥
甘肃省环境监测中心站，甘肃兰州730020 ； 中图分类号:X830.2 文献标志码:A 文章编号:1002-6002(2020)06-0036-08
